Новости химической науки > Органический дайджест 281

В этом номере дайджеста: активность арилборсодержащих нуклеофилов в катализируемой никелем реакции кросс-сочетания Сузуки-Миаюры; стереоселективное образование связей C–C, катализируемое родием; катализируемое палладием кросс-сочетание арилхлоридов и арилтрифлатов с цианатом натрия; стереоселективный синтез орто-бром (или орто-йод)арил P-хирогенных фосфинов и полный синтез (+)-сиболдина A.

Виргил Персес (Virgil Percec) из Университета Пенсильвании провел сравнительный анализ эффективности борсодержащих нуклеофилов – арилбороновой кислоты, арилтрифторбората калия, арилнеопентилгликольбороната и арилпинаколбороната в катализируемой никелем реакции сочетания Сузуки-Миаюры с двумя C–O электрофилами – мезилатами и сульфаматами [1].

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo300547v

Было обнаружено, что из четырех изученных борорганических веществ наиболее обладавшей наибольшей атомной эффективностью является арилборная кислота. Эффективное кросс-сочетание арилтрифторбората калия происходит только в присутствии воды. В абсолютно сухой реакционной смеси арилнеопентилгликольборонат является более эффективным, менее дорогим и характеризующимся большим значением атомной экономии по сравнению с арилпинаколборонатом.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja303023n

Хью Дэвис (Huw M. L. Davies) описывает тандемное образование илида, сопровождаемое [2,3]-сигматропной перегруппировкой между донорными/акцепторными карбеноидами родия и хиральными спиртами, приводящую к образованию связи C–C с двумя вицинальными стереогенными центрами [2].

Любой из четырех возможных стереоизомеров целевого соединения может быть получен в результате соотвтетсвующего комбинирования хирального катализатора Rh₂(DOSP)₄ и хирального спирта.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012; DOI: 10.1021/ja305212v

Стефан Бухвальд (Stephen L. Buchwald) предлагает эффективный метод катализируемого палладием кросс-сочетания арилхлоридов и арилтрифлатов с цианатом натрия [3].

Разработанный протокол позволяет осуществлять синтез несимметричных N,N′-ди- и N,N,N′-тризамещенных мочевин в режиме one pot, при этом в субстратах может присутствовать большой набор функциональных групп, не мешающих протеканию реакции. Исследование механизма образования арилцианата позволяет предположить, что он протекает через стадии переметаллирования с последующим восстановительным элиминированием.

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo300910w

Фредерик Леру (Frédéric R. Leroux) описывает эффективный синтез хиральных или ахиральных третичных фосфинов с орто-бром (или орто-йод)арильными фрагментами [4].

Ключевой стадией синтеза является реакция вторичного фосфинборана с 1,2-дибром (или дийод)ареном, в присутствии y-бутиллития приводящая к образованию in situ аринов. При использовании P-хирогенных вторичных фосфинборанов были получены соответствующие o-галогенарилфосфинбораны; при этом выходы целевых продуктов колебались от умеренных до хороших, рацемизация не протекала, а энантиомерный избыток составлял 99%.

Стереохимия реакции, в частности – полное сохранение оптической конфигурации атома фосфора, было полностью подтверждено с помощью рентгеноструктурного анализа P-хирогенных o-галогенофенилфосфинборановых комплексов. Удаление боранового фрагмента также протекает без рацемизации.

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo300872y

Ларри Оверман (Larry E. Overman) описывает полный синтез алкалоида (+)-сиболдина A [(+)-sieboldine A] [5].

При подборе условий синтеза было изучено большое количество пинакол-терминирующих катионных циклизаций, которые могли бы привести приводящих к образованию цис-гидринданонового скелета (+)-сиболдина A. Наиболее эффективной оказалась мягкая циклизация, 1,6-енина, промотируемая Au(I), результатом которой стало получение N-гидроксиазациклононанового кольца, связанного с бицикло[5.2.1]декан-N,O-ацетальным фрагментом.

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews опубликованы обзоры, посвященные циклоизомеризации &alha;,ω-диенов, катализируемых переходными металлами [6]; последним достижениям в синтезе и применении сультонов [7] и 2-азабицикло[2.2.1]гепт-5-ен-3-ону – его роли в развитии фармацевтической химии [8].

Источники: [1] J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo300547v; [2] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja303023n; [3] J. Am. Chem. Soc., 2012; DOI: 10.1021/ja305212v; [4] J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo300910w; [5] J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo300872y; [6] Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr300050n; [7] Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr2003294; [8] Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr2004822

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез