Новости химической науки > Органический дайджест 283

В этом номере дайджеста: вода – отличный растворитель для карбонилирования имидазола; протокол асимметрического синтеза γ-аминокислот; катализируемый железом региоселективный синтез α-арилкарбоновых кислот; новое применение перегруппировки Пуммерера для селенсодержащих соединений и катализируемое медью(II) кросс-сочетание гетероаренов.

Карбаматный фрагмент является важным структурным элементом для синтетической органической и медицинской химии. Однако, получение целевых соединений, содержащих такие фрагменты, требует применения токсичных реагентов – фосгена и изоцианатов. Другим источником требуемого фрагмента может быть менее опасный 1,1’-карбонилдиимидазол (CDI, 1); он реагирует с водой с высвобождением CO₂ и с аминами в органических растворителях – в этом случае происходит замещение одной имидазольной группы и образование карбонилимидазолидов (2).

Падия (K. J. Padiya) сообщает о новой реакции CDI с аминами в воде при 0°C. В качестве субстратов использовались первичные, вторичные, линейные, циклические или ароматические амины. Реакционная способность аминов понижалась параллельно с ростом их нуклеофильности. Присутствие воды приводит к тому, что продукт реакции – карбонилимидазолид осаждается из реакционной смеси. Несмотря на то, что CDI неустойчив в воде, реакция этого соединения с аминами протекает так быстро, что образование целевого продукта протекает с хорошими выходами [1].

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14, 2814

Реакции карбонилимидазолидов с различными аминами, одним амином, фенолом или тиофенолом позволяет получить асимметричную мочевину (2), симметричную мочевину (4), карбамат (5) или тиокарбамат (6), соответственно.

Рисунок из J. Org. Chem., 2012; DOI: 10.1021/jo301177f

Лелети Раджендер Редди (Leleti Rajender Reddy) разработал новый и удобный метод асимметрического синтеза γ-аминокислот из β,γ-бутенолидов, заключающийся в in situ этерификации, конденсации и восстановлении в режиме one-pot [2].

Разработанный метод может рассматриваться как обобщенный подход для получения любого энантиомера ароматических или алифатических γ-аминокислот с высокими выходами. Сами γ-аминокислоты представляют собой полезные синтетические интермедиаты для их дальнейшего превращения в γ-лактамы, δ-аминоспирты и другие производные без рацемизации.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja3045053

Стефан Томас (Stephen P. Thomas) разработал катализируемый железом процесс гидрокарбоксилирования арилалкенов, протекающую в присутствии прекатализатора на основе железа(II). Реакция позволяет получать α-карбоновые кислоты с высокими выходами и почти идеальной региоселективностью [3].

В присутствии одного молярного процента FeCl₂, такого же количества бисиминопиридинового лиганда, при атмосферном давлении углекислого газа и в присутствии источника гидрида (1,2 эквивалентаEtMgBr) широкий круг стерически и электронно различающихся арилалкеновых субстратов могут быть конвертированы в соответствующие α-арилкарбоновые кислоты (выход выделенного продукта реакции достигал 96%).

Рисунок из Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol301482f

Масаюки Инуе (Masayuki Inoue) описывает новый общий протокол синтеза O,Se-ацеталей, основанный на реакции Пуммерера, также были изучены реакции двух- и трехкомпонентного сочетания полученных ацеталей [4].

Трехкомпонентное сочетание, в котором участвовали O,Se-ацеталь, циклопентенон и аллилстаннан позволяет получить 2,3-транс-дизамещенный циклопентанон в одну стадию. Полученное соединение с высокой степенью функционализации было использовано для сборки углеродного скелета зедоарондиола.

Рисунок из Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol301517y

Жаохинь Су (Zhaoqing Xu) описывает катализируемое ацетатом меди и протекающее без других добавок кросс-сочетание двух гетероаренов [5].

Механизм превращения включает переход Cu(II) → Cu(0); синтетический протокол позвоялет просто и экологически безопасно получать несимметричные бис-гетероарены.

Обзоры недели: в журнале Tetrahedron опубликованы обзоры, посвященные применению ариленпировиноградных кислот в синтезе органических соединений [6]; применению ферментативных и неферментативных методов получения энантиомерно чистых соединений [7] и последним достижениям в синтезе оксепанов и эфиров со средним размером цикла [8].

Источники: [1] Org. Lett., 2012, 14, 2814; DOI: 10.1021/ol301009d; [2] J. Org. Chem., 2012; DOI: 10.1021/jo301177f; [3] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja3045053; [4] Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol301482f; [5] Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol301517y; [6] Tetrahedron, 68, 33, 6593; DOI: 10.1016/j.tet.2012.05.009; [7] Tetrahedron, 68, 34, 6781; DOI: 10.1016/j.tet.2012.05.049; [8] Tetrahedron, 68, 35, 6999; DOI: 10.1016/j.tet.2012.05.081

метки статьи: #кинетика и катализ, #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия