Новости химической науки > Предсказано существование новых аллотропных модификаций

Исследователи из Китая взяли прицел на обнаружение новых возможных аллотропных модификаций углерода, кремния и германия с помощью методики поиска структуры молекулярного роя (particle swarm structure).

Результаты их исследования могут оказаться полезными как для получения новых материалов с еще неизвестными свойствами, так и для объяснения результатов спектральных исследований, которые уже давно ставили исследователей в тупик.

Для элементов 14-й группы Периодической системы известно немало аллотропных модификаций. Так, для углерода в природе встречаются такие аллотропные модификации как алмаз и графит, помимо них известны фуллерены, углеродные нанотрубки, графен и другие вариации на тему топологии двумерных кристаллов углерода. Кремний представлен большим количеством кристаллических фаз, также известна аллотропная модификация – силицен; полиморфные кристаллические модификации известны и для германия.

Среди аллотропных модификаций элементов подгруппы углерода встречаются и алмазы, из которых изготавливают наковальни для работы при сверхвысоких давлениях, и флуоресцентный аморфный кремний, и способный к самовосстановлениею гидрофобный графен, и германий с полупроводниковыми свойствами. Однако вдруг есть и какие-либо другие аллотропные модификации этих элементов с пока еще неизвестными свойствами?

Предполагаемые структуры аллотропных модификаций типа T12 C, Si и Ge. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja304380p)

Исследователи из группы Йонжунь Тианя (Yongjun Tian) использовали алгоритм CALYPSO (Crystal structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization) чтобы обнаружить новую тетрагональную кристаллическую аллотропную модификацию C, Si и Ge в элементарной кристаллической решетке которой содержится по двенадцать атомов углерода. Новая предсказанная алотропная модификация, получившая название T12, содержит протяженные спиралевидные шестичленные циклы, объединенные парами пяти- или семичленных циклов. Исследователи утверждают, что такая кристаллическая структура должна характеризоваться термодинамической устойчивостью, несмотря на то, что углерод находится в состоянии sp³-гибридизации.

Существование таких полиморфов в образцах метастабильных кремния и германия может объяснить происхождение сигналов в спектрах комбинационного рассеивания, происхождение которых долгое время было загадкой для исследователей. На основании расчетов по предсказанию кристаллической структуры при давлении 20 ГПа исследователи делают вывод, что полиморфную модификацию Т12 возможно получить непосредственно при разложении фаз Si-II или Ge-II. Релевантность расчетов, и, следовательно, возможность существования полиморфа Т12 может подтверждаться и тем, что проведенные расчеты «воспроизвели» известные аллотропные модификации элементов подгруппы углерода.

Исследователи добавляют, что образование шестичленных циклов в полиморфной модификации T12 уникально, кристаллическая структура Т12 не имеет ничего общего с шестичленными циклами, которые можно найти в сверхсжатом охлажденном графите. Дополнительные расчеты позволяют предположить, что аллотропная модификация Т12 должна быть сверхтвердой.

Пол МакМиллан (Paul McMillan) из Университетского Колледжа Лондона отмечает, что кремний и германий представляют собой элементы, представляющие собой основу полупроводниковых и оптоэлектронных устройств. Он добавляет, что полученные исследователями из Китая теоретические результаты позволяют интерпретировать ранее необъяснимые сигналы в спектрах КР и некоторые особенности дифракции образцов кремния и германия, добавляя, что работа расширяет наши представления о структурах, которые могут быть образованы казалось бы так хорошо изученными элементами.

Источник: J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja304380p

метки статьи: #квантовая химия, #неорганическая химия