Новости химической науки > Органический дайджест 286

В этом номере дайджеста: медь для разрушения связей в простых эфирах; какой метод наилучший для восстановления карбонильной группы; прямой синтез аддуктов реакции Байлиса-Хиллмана; катализируемое медью трехкомпонентное сочетание альдегидов, алинов и гидроксиламинов, приводящее к образованию пропаргиламинов и новый реагент для органического синтеза – политриметиленсульфид.

Несмотря на востребованность химиками-синтетиками, существует лишь ограниченное число примеров каталитического аэробного расщепления связи C(sp³)–C(sp³) в простых эфирах.

Лю с соавторами наблюдал неожиданное катализируемое производными меди окислительное расщепление связей C–C в гликолевых эфирах [1].

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14, 3218

Первоначально исследователи вносили медь- и железосодержащие катализаторы в смесь пара-анисовой кислоты и 1,4-диоксана в присутствии окислителя – Ag₂CO₃. при этом одна из связей C–C диоксана расщеплялась с образованием α-ацилоксиальдегида. Наилучшие результаты наблюдались при использовании в качестве катализатора 1 мольного процента Cu₂O.

Далее исследователи обнаружили, что Ag₂CO₃ можно заменить на более дешевую систему: 1 мольный процент K₂CO₃ и молекулярный кислород (давление – 1 атмосфера). С такой же производительностью, как и анисовая кислота работали некоторые замещенные ароматические и гетероароматические кислоты, оксид одновалентнйо меди можно было заменить на CuBr.

Для демонстрации возможностей масштабирования метода исследователи протестировали его на реакционной смеси, содержащей 10 грамм пара-анисовой кислоты. Метод отличается высокой атомной эффективностью и может не только использоваться для синтеза α-ацилоксиэфиров, но и для разрушения полимеров на основе гликолей.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14, 3218

Магано (J. Magano) и Данец (J. R. Dunetz) изучили масштабированные (>100 ммоль) процессы восстановления карбонильной группы, применяющиеся в фармацевтической промышленности, включая восстановление гидридными системами и системы каталитического гидрирования [2].

Исследователи изучили и приводят рекомендации по наиболее эффективному восстановлению альдегидов и кетонов (симметрическому и асимметрическому), карбоновых кислот, эфиров карбоновых кислот, амидов, имидов и хлорангидридов.

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo301266f

Ради Шривастава (Radhey S. Srivastava) описывает новый подход к прямому катализируемому комплексами железа синтезу β-алкил-N-арил азасодержащих аддуктов Байлиса-Хиллмана [3].

Новый подход включает образование связи C–N за счет нитрозо-еновой реакции. Предложенный метод позволяет обойти требования к классическим субстратам для получения аддуктов Байлиса-Хиллмана. Новый метод позволяет осуществлять реакции арилгидроксиламинов со сложными эфирами, альдегидами, кетонами и нитрилами, которые приводят к образованию соответствующих продуктов с выходами от умеренных до отличных.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2012, 53, 36, 4797

Цзянь-Синь Цзи (Jian-Xin Ji) разработала катализируемую соединениями меди реакцию трехкомпонентного сочетания альдегидов, алкинов и гидроксиламинов, приводящую к образованию пропаргиламинов. [4].

Сочетание протекает в мягких условиях, преимуществом нового метода является доступность катализатора и простотой выполнения. Разработанный протокол представляет собой хорошую альтернативу для синтеза пропаргиламинов, которые можно получить в режиме one-pot.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 38, 7834

Кейт Смит (Keith Smith) использовала аддукт политриметиленсульфид-боран как реагент для процессов гидроборирования, с помощью которого можно получать органобораны различного строения, эти же органилбораны далее без выделения применялись в дальнейших реакциях [5].

По словам исследователей, присутствие полимера в реакционной смеси не создает проблем, напротив – в применении полимерного реагента есть свои преимущества, включая отсутствие неприятного запаха и простота регенерации полимерного реагента.

Обзоры недели: в журнале Tetrahedron опубликованы обзоры, посвященные последним достижениям в синтезе оксепанов и простых эфиров со средним размером цикла [6]; винилтрифлатам, полученным из 1,3-дикарбонильных соединений и их аналогам: методам их получения и применению в органическом синтезе [7] и синтезу гетероциклов с помощью сочетания Чана-Лама [8].

Источники: [1] Org. Lett., 2012, 14, 3218; DOI: 10.1021/ol301220s; [2] Org. Process Res. Dev., 2012, 16 (6), 1156; DOI: 10.1021/op2003826; [3] J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo301266f; [4] Tetrahedron Letters, 2012, 53, 36, 4797; DOI: 10.1016/j.tetlet.2012.03.009; [5] Tetrahedron, 2012, 68, 38, 7834; DOI: 10.1016/j.tet.2012.07.037; [6] Tetrahedron, 2012, 68, 35, 6999; DOI: 10.1016/j.tet.2012.05.081; [7] Tetrahedron, 2012, 68, 35, 7245; DOI: 10.1016/j.tet.2012.05.107; [8] Tetrahedron, 2012, 68, 35, 7735; DOI: 10.1016/j.tet.2012.06.015

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия