Новости химической науки > Органический дайджест 290

В этом номере дайджеста: трет-бутилгипойодит для получения асимметричных азобензолов; прямое замещение первичных аллиламинов сульфинатными солями; полный синтез (+)-1S-минваненона; новый подход к синтезу ксантинов с конденсированными циклами и катализируемое палладием цианирование.

Традиционные методы получения ароматических азосоединений включают в себя применение тяжелых металлов или интермедиатов реакции, обладающих высокой реакционной способностью, и они с трудом могут быть использованы для получения асимметрических азосоединений. Разработанные в последнее время синтетические протоколы для получения асимметричных азосоединений требуют жестких условий реакции и значительных избытков исходных веществ.

Для решения этой проблемы исследователи из группы Минаката (S. Minakata) из Университета Осака разработали метод окислительного гомосочетания и перекрестного сочетания ароматических аминов в мягких условиях. В качестве окислителя в новом протоколе используется трет-бутилгипойодит (t-BuOI) [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 7804

Исследователи показали, что реагент t-BuOI способствует йодированию анилинов, приводящего к образованию N,N-дийодоанилинов, которые на следующей стадии процесса реагируют с 1 молем другого анилина, при этом происходит элиминирование 2 молей HI и образование гомосшитых или кросс-сшитых азосоединений.

Первоначально исследователи обработали незамещенный анилин двумя эквивалентами t-BuOI в MeCN при комнатной температуре в течение 1 часа и получили целевой продукт с выходом 95%. На следующем этапе был проведен скрининг замещенных анилинов, содержащих как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители и обнаружили, что большая часть субстратов может быть конвертирована в соответствующие продукты с высокими выходами (>80%) за время, меньшее, чем 12 часов в температурном интервале от –20°C до комнатной температуры. Самый низкий выход целевого продукта наблюдается для анилина (44%), как полагают исследователи – из-за стерических препятствий.

Также было продемонстрировано протекающее в присутствии t-BuOI азосочетание двух различных по строению анилинов. пара-Толуидин и пара-ацетанилин реагируют с электроноакцепторными и электронодонорными группами с образованием продуктов с более высоким выходом (52–72%), чем можно было получить с помощью ранее разработанных протоколов. В отличие от реакций диазосочетания и реакции Миллса новый метод не ограничивается возможностью комбинирования электроноизбыточных и электрононедостаточных анилинов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja306407x

Ши-Кай Тиан (Shi-Kai Tian) продемонстрировал, что группа NH₂ в первичных аллиламинах может быть замещена напрямую в реакциях с сульфинатами с отличной регио- и стереоселективностью. В присутствии 0.1 мольных процентов [Pd(allyl)Cl]₂, 0.4 мольных процентов 1,4-бис(дифенилфосфино)бутана (dppb) и избытка борной кислоты можно провести замещение в α-незамещенных первичных аллиламинах действием сульфинатов натрия. В результате этой реакции образуются разнообразные по строению аллилсульфоны с выходами от хороших до отличных и исключительной стереоселективностью, способствующей образованию Е-изомера [2].

Замена dppb на 1,1′-бис-2-нафтол (BINOL) позволяет осуществить трансформацию асимметричных α-хиральных первичных аллиламинов в соответствующие аллилсульфоны с выходами от хороших до отличных с практически исключительным энантиомерным избытком.

Рисунок из J. Org. Chem., 2012; DOI: 10.1021/jo301258g

Хариш Шинде (Harish M. Shinde) предлагает общую стратегию получения секо-презизаан-сесквитерпенов из хирального трициклического синтона, который можно легко получить за счет ферментативного разделения аддуктов, образующихся в реакции Дильса-Альдера циклопентадиена и пара-бензохинона [3].

Разработанный подход позволяет использовать стереогенность норборнильной системы для получения целевой стереохимической конфигурации по всем ключевым стереогенным центрам. Новый подход является интересной стратегией перехода от стереодивергенции к стереоконвергенции, возможности этого подхода позволили провести полный синтез (+)-1S-минвагенона.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 41, 8564

Константин Любчак (Kostiantyn Liubchak) предлагает удобный трехкомпоенентный подход к синтезу ксантинов с конденсированными циклами с пяти или восьмичленными циклами [4].

Разработанный метод включает в себя реакцию эфиров лактима или тиолактима с 6-аминоурациалами с последующим бромированием и катализируемым медью арилированием. Целевые соединения могут быть получены с выходами 21-36%.

Рисунок из Tetrahedron, 2012, 68, 41, 8564

Цян Жу (Qiang Zhu) описывает беспрецедентный и не имеющий аналогов протокол катализируемого палладием цианирования ароматических связей С–Н в котором в качестве источника цианогруппы был изоцианид, образующийся из третичного амина [5].

В качестве окислителя, использующегося в стехиометрических количествах для разработанной системы, применялся Cu(TFA)₂.

Обзоры недели: в журнале Chemical Reviews опубликован обзор, посвященный катализируемой рутением(II) активации и функционализации связей C–H [6]; в журнале Tetrahedron – последним достижениям в не содержащих металлорганических красителях для солнечных ячеек [7] и химическим свойствам биологически важных флавонов [8].

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2012, 51, 7804; DOI: 10.1002/anie.201202786; [2] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja306407x; [3] J. Org. Chem., 2012; DOI: 10.1021/jo301258g; [4] Tetrahedron, 2012, 68, 41, 8564; [5] Org. Lett., 2012, DOI: 10.1021/ol302372p; [6] Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr300153j; [7] Tetrahedron, 2012, 68, 41, 8523; DOI: 10.1016/j.tet.2012.06.097; [8] Tetrahedron, 2012, 68, 40, 8383; DOI: 10.1016/j.tet.2012.06.064

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия