Новости химической науки > Органический дайджест 291

В этом номере дайджеста: кальций вместо лантанидов в реакции Луше; полный синтез алкалоида (−)-205B; катализируемое медью(I) карбоборирование алкинов; катализируемое медью трифторметилирование α-диазоэфиров с помощью TMSCF₃ и реакция Сузуки-Мияуры арилгалогенидов, катализируемая пинцерными комплексами бис(тиазол)палладия.

Региоселективное 1,2-восстановление α,β-ненасыщенных кетонов боргидридом натрия часто проводят в присутствии стехиометрических количеств кислот Льюиса, в состав которых входят лантаноиды – это восстановление по Луше. Исследователи из группы Фучтера (M. J. Fuchter) провели эту реакцию, заменив соли лантаноидов на соли кальция [1].

Рисунок из Green Chem., 2012,14, 2129

Авторы провели скрининг ряда гидридов и растворителей, сравнивая в модельной реакции восстановление 3-циклопентенона в присутствии CeCl₃ и CaCl₂. Оптимальной системой восстановления оказалась MeOH–THF, NaBH₄ и CaCl₂, однако для нее наблюдались выходы ниже, чем для CeCl₃, дальнейший поиск наиболее подходящей соли кальция показал, что трифлат кальция более эффективен, чем CeCl₃.

При восстановлении халкона в системе MeOH–THF–NaBH₄–Ca(OTf)₂ непредельный спирт образуется с выходом 100%. Новый метод позволяет модифицировать стандартное восстановление по Луше, заменив дорогие лантаноиды более дешевыми и доступными солями кальция.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja306362m

Гленн Микализио (Glenn C. Micalizio) описывает процесс асимметрического синтеза алкалоида (−)-205B, трициклического соединения природного происхождения из большой семьи веществ, выделенных их кожи тропической ядовитой лягушки. [2].

Алкалоид можно синтезировать двумя различными методами – либо с помощью катализируемого титанам восстановительного кросс-сочетания аллильный спирт-имин, либо с помощью внутримолекулярного [3+2] циклоприсоединения гомоаллильного нитрона. Процесс циклоприсоединения лучше подходит для сборки стереохимически плотного пиперидинового цикла 205B. Исследователи продемонстрировали удобный асимметрический и стереоселективный синтез, который может быть использован в будущем для синтеза других природных соединений, многие из которых потенциально полезны для медицинской химии.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja307670k

Мариола Тортоза (Mariola Tortosa) описывает первый процесс формального карбоборирования алкинов, катализируемого медью, в котором связи C–B и C–C формируются в рамках одного каталитического цикла [3].

Реакция протекает с высокой региоселективностью и син-стереоселективностью с образованием три- и тетразамещенных винилбороновых эфиров из коммерчески доступного бис(пинаколято)дибора. Последующая реакция кросс-сочетания позволяет получать высокозамещенные алкены.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja307058c

Циньбо Ху (Jinbo Hu) предлагает катализируемое медью трифторметилирование α-диазоэфиров с помощью TMSCF₃ – новый метод препаративного получения &alpha4-трифторметиловых эфиров [4].

Эта реакция трифторметилирования представляет собой первый пример фторалкилирования нефторированного прекурсора карбена. Вода играет важную роль в протекании реакции, активируя фрагменты “CuCF₃”, получаемые из CuI/TMSCF3/CsF (1.0:1.1:1.1). В такой реакции трифторметилирования может принимать участие большое количество субстратов, эффективность The scope of this trifluoromethylation reaction is broad, and its efficiency is demonstrated in the synthesis of a variety of aryl-, benzyl-, and alkyl-substituted 3,3,3-trifluoropropanoates.

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo3011733

Донг-Ронг Сяо (Dong-Rong Xiao) приводитинформацию о том, что пинцерные бистазольные комплексы палладия демонстрируют эффективную каталитическую активность в реакции Сузуки-Миаюры с участием арилгалогенидов, что позволяет осуществлять синтез биарилов. Каталитический процесс характеризуется высокой эффективностью [5].

Комплексы палладия удалось успешно использовать для масштабированного и экологически безопасного синтеза ключевых интермедиатов биологически активного LUF5771 и его аналогов.

Обзоры недели: в журнале Chemical Revies опубликован обзор, посвященный применению изатинов для синтеза спироциклических структур [6]; в журнале Tetrahedron – обзор, посвященный последним достижениям в области one-pot химических превращений, катализируемых хлоридом индия(III) [7].

Источник: [1] Green Chem., 2012,14, 2129; DOI: 10.1039/C2GC35619H; [2] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja306362m; [3] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja307670k; [4] J. Am. Chem. Soc., 2012, DOI: 10.1021/ja307058c; [5] J. Org. Chem., 2012, DOI: 10.1021/jo3011733; [6] Chem. Rev., 2012, DOI: 10.1021/cr300135y; [7] Tetrahedron, 2012, 68, 42, 8683; DOI: 10.1016/j.tet.2012.06.099

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез