Новости химической науки > Органический дайджест 293

В сегодняшнем номере дайджеста: получение хиральных аминонитрилов с помощью модифицированной реакции Штрекера; катализируемое RuHCl(CO)(PPh₃)₃ α-алкилирование кетонов первичными спиртами; асимметрическое гидрирование тиофенов и бензотиофенов; катализируемое индием восстановительное бромирование карбоновых кислот до алкилбромидов и синтез карбоксилатов спри использовании альдегидов как доноров ацильной группы.

α-Аминонитрилы являются полезными интермедиатами в синтезе аминокислот. Обычный способ их получения – реакция Штрекера, представляющая собой присоединение цианида к иминам. При необходимости синтезировать хиральные аминокислоты приходится использовать хиральные катализаторы – ферменты, металлокомплексы, органокатализаторы.

Хан (N.-u. H. Khan) с соавторами сообщает об энантиоселективном присоединении цианидов к иминиевым солям формируемым in situ [1].

Рисунок из J. Org. Chem., 2012, 77 (16), 7076

Соли образуются в результате реакции алифатических или ароматических альдегидов с вторичными аминами, как, например, нафталин или 4,5,6,7-тетрагидротиено [3,2-c]пиридин. Затем они реагируют с Me₃SiCN в присутствии производных хинина с образованием хиральных α-аминонитрилов с выходом до 95% и er 94:6.

Ключом к увеличению выхода является добавка NaF, способствующая полияризации связи Si–CN, а также облегчающая пернос цианидной группы к иминиевым солям. Еще одной модификацией классической реакции Штрекера было применение гидрохинона в качестве хирального катализатора.

Рисунок из Org. Lett., 2012, 14 (18), 4703

Ихйон Рю (lhyong Ryu) сообщает, что реакция α-алкилирования кетонов первичными спиртами позволяет получать α-алкилированные кетоны. Реакция протекает в присутствии катализатора RuHCl(CO)(PPh₃)₃ и Cs₂CO₃, взяого в качестве основания [2].

Реакция протекает через стадию альдольной конденсации кетонов с альдегидами, образующимися в результате дегидрирования спиртов; альдольная конденсация позволяет получить α,β-ненасыщенные кетоны, которые затем подвергаются гидрированию в присутствии первичных спиртов, давая α-алкилированные кетоны и альдегиды, альдегиды принимают участие в следующей стадии каталитического цикл. Хотя первичные спирты реагируют, давая продукты с меньшими выходами, чем бензильные спирты, каталитическая добавка 1,10-фенантролина существенно увеличивает выход продукта алкилирования.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (37), 15241

Фрэнк Глориус (Frank Glorius) предлагает эффективное асимметричное гидрирование замещенных тиофенов и бензотиофенов, катализируемое рутениевым N-гетероциклическим карбеномым комплекса [3].

Предложенная реакция может стать основой новой стратегии для получения ценных энантиомерно чистых тетрагидротиофенов и 2,3-дигидробензотиофенов.

Рисунок Org. Lett., 2012, 14 (18), 4842

Норио Сакаи (Norio Sakai) утверждает, что комбинирование 1,1,3,3-тетраметилдисилоксана (TMDS) и триметилбромсилана (Me₃SiBr) с каталитическим количеством трибромида индия позволяет осуществлять прямое бромирование карбоновых кислот и получать алкилбромиды с высокими выходами Предложенная система может использоваться при наличии в субстрате большого количества функциональных групп. [4].

Рисунок J. Org. Chem., 2012, 77 (18), 8344

Чжи-Чжэнь Хуанг (Zhi-Zhen Huang) предлагает новый тип переэтерификации, в которой участвуют арил, гетероарил, алкил N-гетероарен-2-карбоксилаты и различных альдегидов за счет активации связей C–H и C–O, позволяющей получить различные по строению карбоксилаты [5].

Предполагается, что механизм включает оксилительное присоединение связи acyl–O в соответствующем эфире и радикальное расщепление связи С(sp²)–Н альдегиде.

Обзоры недели: в журнале Chemistry. A European Journal опубликован обзор, посвященный возможностям использования иминиевых ионов в качестве диенофилов в реакции Дильса-Альдера [6] и в журнале Angewandte Chemie. International Edition – обзор, посвященный возможностям применения N,N-диметилформамида как строительного блока для органического синтеза [7].

Источники: [1] J. Org. Chem., 2012, 77 (16), 7076; DOI: 10.1021/jo300642z; [2] Org. Lett., 2012, 14 (18), 4703; DOI: 10.1021/ol302145a; [3] J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (37), 15241; DOI: 10.1021/ja306622y; [4] Org. Lett., 2012, 14 (18), 4842; DOI: 10.1021/ol302168q; [5] J. Org. Chem., 2012, 77 (18), 8344; DOI: 10.1021/jo3012573; [6] Chemistry. A European Journal, 2012, DOI: 10.1002/chem.201201894; [7] Angew. Chem. Int. Ed., 2012; DOI: 10.1002/anie.201200859

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез