Новости химической науки > Органический дайджест 311

В этом номере дайджеста: потоковый реактор для сочетания по Соногашире; метатезис для модификации эфирных масел; биомиметическое окисление алкенов в присутствии производного пролина; проточный реактор для реакции Бальца-Шимана и синтез функционализированных фенантренов.

Трубчатые проточные реакторы являются важным средством для создания «зеленых» химических реакций благодаря высоким значениям атомной эффективности и возможностям энергосбережения.

Исследователи из группы Ли (C.-L. K. Lee) сделали очередной шаг в модификации устройства таких реакторов, разработав долговечную проточную систему, состоящую из палладия и меди, которая может катализировать реакции сочетания по Соногашире с образованием продуктов сочетания с высоким выходом при расходе минимальных количеств палладия [1].

Рисунок из Org. Lett., 2013, 15 (1), 65

Двойной реактор состоит из трубчатого реактора, покрытого палладием, второго реактора из меди и колонны с ионообменной смолой. Разработанное устройство было использовано для осуществления каталитического сочетания 2-этинил-1,4-диметилбензола с йодбензолом, выход продукта сочетания был идентичен выходу, полученному в медном реакторе в присутствии гомогенного палладийсодержащего катализатора.

Исследователи полагают, что палладий, истекая из первого реактора и медь, истекающая из второго, катализируют процесс, при этом количество расходующегося палладия гораздо меньше, чем количество палладия, которое расходуется в при гомогенном катализе палладием в обычном реакторе. При этом проведение реакции в только одном реакторе – облицованном палладием позволяло получить лишь 47% выход продукта сочетания, в то время как проведение реакции в двух последовательно соединенных реакторах составляет 90%. При замене йодбензола на его замещённые производные выходы продуктов сочетания колеблются от умеренных до высоких (75-100%). Исключение составляет йоданилин (выход 41%), возможно из-за дезактивации палладия за счет его координации с аминогруппой.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (46), 18889

Реакции кросс-метатезиса могут применяться для изменения заместителей, связанных со связями C=C жиров и масел. Фогг (D. Fogg) с соавторами использовали кросс-метатезис для превращения фенилпропеноидных эфирных масел в антиоксиданты и другие практически полезные органические вещества [2].

Первоначально исследователи провели реакцию анетола с метилакрилатом в присутствии рутениевого катализатора. Оптимальными условиями реакции оказались загрузка катализатора 0.5 мольных процентов и 6 эквивалентов метилакрилата по отношению к анетолу.

Разработанный метод был использован для модификации других фенилпропеноидов (изоевгенола и изосафрола) и акрилатов (этил- и 2-этилгексилакрилат), во всех реакциях выход целевого продукта составлял не менее 83% (чистый выделенный продукт).

Реакция анетола с 2-этилгексилакрилатом позволяет получить компонент солнцезащитного крема – оксилметоксициннамата. Результаты исследования предлагают новую парадигму в использовании биомассы, складывающуюся в усложнении структуры соединений, получающихся из олеохимического сырья, а не упрощению их.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2013, 54, 10, 1236

Питер Ратлидж (Peter J. Rutledge) приводит пример того, что железосодержащие комплексы негемовой природы могут использоваться для функционализации связей C–H [3].

Пептидомиметические лиганды, полученные из L-пролина, пиридин-2,6-диметанола и пиридин-2,6-дикарбоновой кислоты были скомбинированы с трифлатом железа(II) и пероксидом водорода в ацетонитриле. Получившиеся в результате комплексы могут быть использованы для конверсии циклогексена в такие продукты аллильного окисления, как 2-циклогексен-1-ол, 2-циклогексен-1-он и 2-циклогексенилгидропероксид.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2013, 54, 10, 1261

Чуань-минь Ю (Chuan-ming Yu) предлагает простой и эффективный процесс получения ароматических фторидов с помощью реакции Бальца-Шимана в двух последовательно соединенных реакторах проточного типа [4].

Проточный реактор диазотирования работал при температуре 25°C, время удерживания составляло 10–20 секунд, время же удерживания реакционной смеси в реакторе фтордедиазонирования составляло 1 минуту, позволяя получать целевой продукт с высоким выходом.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol400073s

Саньги Ким (Sanghee Kim) описывает первый пример катализируемого индием(III) селективного 6-экзо-гидроарилирования о-пропаргилбиарилов с последующей миграции кратной связи, приводящей к образованию функционализированных фенантренов [5].

Электроноизбыточные биарилы вступают в реакцию с большей скоростью, при этом новый метод позволяет получить широкий круг фенантренов.

Источники: [1] Org. Lett., 2013, 15 (1), 65; DOI: 10.1021/ol303046e; [2] J. Am. Chem. Soc., 2012, 134 (46), 18889; DOI: 10.1021/ja310054d; [3] Tetrahedron Letters, 2013, 54, 10, 1236; DOI: 10.1016/j.tetlet.2012.12.095; [4] Tetrahedron Letters, 2013, 54, 10, 1261; DOI: 10.1016/j.tetlet.2012.12.084; [5] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol400073s

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #химическая технология