Новости химической науки > Органический дайджест 314

В этом дайджесте: восстановление алкенов без водорода в проточном реакторе; нефотохимический способ синтеза артемизина; удобный синтез сопряженных тетразмещенных олефинов; эффективное и стереоселективное нитрование моно- и дизамещенных олефинов в системе AgNO₂/TEMPO и электрофильная циклизация 3-силокси-1,n-енинов.

Несмотря на то, что существует большое количество способов восстановления алкенов, все они характеризуются определенными недостатками. Клейнке (A.S. Kleinke) и Джемисон (T.F. Jamison) из MIT использовали потоковый реактор для разработки модернизированного протокола восстановления алкенов без применения молекулярного водорода [1].

Рисунок из Org. Lett., 2013, 15 (3), 710

Исследователи обнаружили, что N,O-бис(трифторацетил)гидроксиламин является реагентом, способным к О-функционализации с гидроксиламином, образуя диимид, который и является источником водорода. Разработанный исследователями потоковый реактор позволяет восстановить циклооктан при 100°C со временем задержки 20 минут, получив продукт гидрирования с выходом 98%.

Разработанный протокол совместим со многими субстратами, включая молекулы, группы которых чувствительны к действию кислот. Восстановление двойной связи протекает в присутствии в субстрате нитрогрупп, α,β-ненасыщенных эфиров и амидов, которые в условиях реакции не гидрируются. Новый протокол можно также использовать для дейтерирования субстратов.

Рисунок из Tetrahedron, 2013, 69, Issue 3, 1112

Артемизин представляет 1,2,4-триоксансодержащий сесквитерпен природного происхождения, который веками использовался в китайской медицине. В 1960-е годы была обнаружена противомалярийная активность артемизина, однако его выделение из природных источников осложняется тем, что его содержание в них крайне невысоко. Существующий метод получения этого соединения из дигидроартемизиновой кислоты практически не может быть масштабировано из-за того, что для него требуется фотохимическая генерация синглетного кислорода (¹O₂).

De (Y. Wu) с соавторами разработал метод синтеза артемизина, для которого не требуется фотохимическая реакция [2].

Ключевым этапом в генерации ¹O₂ за счет диспропорционирования перекиси водорода в присутствии каталитических количеств (10 мольных %) NaMoO₄ в основной среде, этот подход позволяет получить целевой артемизин с высоким выходом.

Реакция протекает при комнатной температуре без специального оборудования, позволяя получить артемизин в граммовых количествах с выходом 41%. Время получения артемизина с помощью нового протокола несколько больше, чем для существующих фотохимических методов, однако он дешевле и может быть масштабирован.

Рисунок из Org. Lett., 2013, 15 (2), 382

Синтез сопряженных тетразамещенных олефинов является важным, поскольку такие соединения могут применяться для создания фоточувствительных материалов, молекулярных устройств и биологических сенсоров.

Нандакумар (A. Nandakumar) и Перумал (P.T. Perumal) получили ряд таких олефинов с помощью катализируемых палладием домино-реакции, которая включает в себя карбопалладирование связи C–H и два этапа замыкания цикла [3].

Получающийся в результате реакции олефин не флуоресцирует в растворе, однако эффективно излучает при образовании агрегатов. Исследователи полагают что эмиссия, индуцированная агрегацией происходит из-за ограничения внутримолекулярного вращения в агрегированном состоянии.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja311942e

Нитроолефины являются широко распространёнными реагентами, применяющимися в самых разнообразных областях. Однако, синтез этого соединения из олефинов осложняется одновременным образованием цис- и транс-изомеров.

Дебабрата Маити (Debabrata Maiti) сообщает, что нитрит серебра вместе с TEMPO может катализировать регио- и стереоселективное нитрование широкого ряда олефинов. Работа является демонстрацией нового и эффективного подхода к стереоселективному получению нитроолефинов, протекающему через образование радикала нитроалкана [4].

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo302751p

Стефан Кирш (Stefan F. Kirsch) описывает электрофильную циклизацию 3-силокси-1,5-енинов и 3-силокси-1,6-енинов [5].

В присутствии N-йодсукцинимида енины превращаются в пятичленные карбоциклы со стереогенными атомами углерода, циклизация протекает через йодониевую активацию тройной связи, карбоциклизацию и 1,2-сдвиг пинаколинового типа.

Источник: [1] Org. Lett., 2013, 15 (3), 710; DOI: 10.1021/ol400051n; [2] Tetrahedron, 2013, 69, Issue 3, 1112; DOI: 10.1016/j.tet.2012.11.056; [3] Org. Lett., 2013, 15 (2), 382; DOI: 10.1021/ol303326g; [4] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja311942e; [5] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo302751p

метки статьи: #медицинская химия, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия