Новости химической науки > Синтетический дайджест VI

Сегодня в дайджесте: высокоселективное халькогенирование изоцианидов, конденсированные тиофены, восстановительное карбонилирование арилгалогенидов, каталитическая конденсация фторированных кетонов с производными анилина, синтез производных фенантридинона, а также анонс интересных обзорных статей.

Акийя Огава (Akiya Ogawa) и соавторы из Университета префектуры Осака разработали высокоселекивный метод введения тио- и селеногрупп в изоцианиды различного строения[1]. Селективность халькогенирования основана на различной реакционной способности органических дихалькогенидов и халькогенидных радикалов.

Реакции ароматических изоцианидов (ArNC) с органическими дисульфидами (R'SSR') и диселенидами (R"SeSeR"), проводимые при облучении ртутной лампой (длина волны излучения 300 нм), приводят к одновременному внедрению как тио-, так и селеногруппы и образованию соответствующего продукта тиоселенирования (R'S-C(=NAr)-SeR") с хорошими выходами и отличной селективностью. Замена ароматического изоцианида на алифатический (RNC) приводит к образованию продуктов бис-тиолирования RNC диарилдисульфидами (Ar'SSAr'), имеющих строение (Ar'S-C(=NR)-SAr'). Следует отметить, что эта реакция протекает только в присутствие диселенидов. Японские ученые предполагают, что реакции двойного халькогенирования протекают через промежуточное образование имидоильных радикалов за счет взаимодействия изоцианидов с реакционноспособными тио-радикалами. Полученные продукты тиоселенирования могут найти применение как полезные прекурсоры для дизайна лактамов за счет вовлечения их в реакцию [2 + 2] циклообразования с кетенами.

Мингквиан Хе (Mingqian He) и Феиксиа Жанг (Feixia Zhang) из компании Корнинг Инкорпорэйтед (Corning Incorporated) предлагают способ синтеза алкилзамещенных конденсированных тиофенов со степенью конденсации от двух до семи колец [2].

Полученные соединения с конденсированными циклами хорошо растворяются в большинстве обычных органических растворителей, что делает возможным функционализацию этих веществ в растворе. УФ спектры конденсированных тиофенов демонстрируют смещение максимумов поглощения в голубую область по сравнению с их углеводородными аналогами, причем большее значение батохромного сдвига свидетельствует о большей стабильности изучаемого соединения. Исследования конденсированных гетероароматических соединений методом рентгеноструктурного анализа говорит о том, что в упаковку полученных соединений в кристалле наибольший вклад вносят пи-стекинг взаимодействия. Последнее обстоятельство может привести к лучшим электронным свойствам материалов, получаемых на основе продуктов конденсации серосодержащих ароматических соединений.

Лаура Ашфилд (Laura Ashfield) и Кристофер Барнард (Christopher F. J. Barnard) из Центра технологии Джонсона Матея (Johnson Matthey Technology Centre) предлагают эффективный процесс превращения арилгалогенидов в альдегиды, катализируемый комплексами палладия [3].

Исследователи демонстрируют, что высокие выходы альдегидов могут быть достигнуты при использовании широкого круга арилбромидов и арилйодидов в сравнительно мягких условиях (давление CO – 3 бар, температура 60-120 градусов Цельсия) и при использовании силанов как источника гидридного водорода.

Джордж Ола (George A. Olah) и соавторы из Университета Южной Калифорнии описывают удобный one-pot synthesis фторированных бензимидазолинов, бензотиазолинов, бензоксазолинов и дигидробензоксоксазинонов [4].

Синтез легко протекает в мягких условиях, приводя к образованию соединений с высоким выходом и высокой чистотой, и представляет собой конденсацию-циклизацию, катализируемую трифлатом трехвалентного галлия. Введение атомов фтора в большей степени способствует образованию пятичленных гетероциклов в сравнении с семичленными.

Тошиюки Кан (Toshiyuki Kan) и соавторы из Университета Шизуока применили катализируемую палладием каскадную реакцию кросс-сочетания для синтеза производных фенантридинона [5].

Фосфиновый лиганд 1, вводимый в реакционную смесь совместно с ацетатом палладия, существенно влияет на протекание каскадного процесса, включающего арил-арильное сочетание, образование связи C-N с последующей реакцией дезаминирования. Применимость разработанного метода к широкому набору субстратов может оказаться полезной для разработки биологически активных производных.

Помимо предложенных методик химика-синтетика могут заинтересовать два опубликованных на этой неделе обзора [6, 7], посвященных проблемам подбора экологически безопасных растворителей для тонкого органического синтеза. В работе [6] анализируются такие сравнительные характеристики альтернативных «зеленых» растворителей, как растворяющая способность, легкость в использовании, возможность повторного применения, безопасность, а также экономические характеристики. Второй обзор [7] обобщает потенциал сверхкритического СO₂ как растворителя для органического синтеза

Источники: [1] J. Org. Chem., 2007, 72 (2), 415; [2] J. Org. Chem., 2007, 72 (2), 442; [3] Org. Process Res. Dev., 2007, 11 (1), 39; [4] Org. Lett., 2007, 9 (2), 179; [5] Org. Lett., 2007, 9 (2), 183; [6] Org. Process Res. Dev., 2007, 11 (1), 149; [7] Org. Process Res. Dev., 2007, 11 (1), 121.

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез