Новости химической науки > Органический дайджест 321

В этом номере дайджеста: фотоактивируемая реакция модифицирует направление присоединения по кратным связям; модифицированная электроника на основе заряженного тиофена; цианогруппа направляет орто-галогенирование; изомеризация терминальных эпоксидов под воздействием катализатора [Pd–H] и синтез 2- и 3-трифторметилморфолинов – полезных строительных блоков для разработки лекарственных препаратов.

Низкомолекулярные соединения с двойными связями – олефины, являются исходными для получения химических соединений, применяющихся при изготовлении красителей и ароматических отдушек, однако многие способы модификации алкенов основаны на процессах, протекающих с существенными затратами энергии и/или применении дорогих металлокомплекных катализаторов. Тем не менее, исследователи из Университета Северной Каролины предлагают новый метод функционализации алкенов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja309635w

Как говорит руководитель проекта, Дэвид Ницевич (David A. Nicewicz), химия нового типа присоединения находится лишь на ранней стадии разработки. Исследователи использовали коммерчески доступные органокатализаторы – соль акридиния и 2-фенилмалононитрил. С помощью света от 15-ваттного светоизлучающего диода катализаторы способствуют трансформации алкена в катион-радикал, который может быть далее модифицирован [1].

Впоследствии было показано, что замена 2-фенилмалононитрила на тиофенол позволяет сократить время реакции с трех суток до 15 часов. Ницевич отмечает, что новый синтетический протокол позволяет обойти классический принцип органической химии – правило Марковникова.

Рисунок из Chem. Eur. J., DOI: 10.1002/chem.20120393635w

Материалы на основе тиофена проявляют себя как органические полупроводники для изготовления электронных устройств – солнечных батарей, полевых транзисторов и светоизлучающих диолов. С целью улучшения контроля электронных свойств и увеличения стабильности олигомерных цепей на основе тиофена химикам приходится разрабатывать процессы частичного окисления серы тиофена, однако лишь с помощью немногих реагентов удается провести этот процесс.

Специалист по химии соединений фтора из Университета Тель-Авива Шломо Розен (Shlomo Rozen)решил окислить производные тиофена соединениями на основе фтора. Фтор является одним из наиболее сильных окислителей, поведение которого практически невозможно контролировать. Для приручения фтора для реакций переноса кислорода Розен разработал реагент HOF˙CH₃CN, который можно получить, продувая сильно разбавленный азотом фтор через водный раствор ацетонитрила [2].

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, 78 (6), 2786

Исследователи из группы Розена использовали HOF˙CH₃CN для селективного получения олиготиофенов, которые содержат как окисленные, так и неокисленные фрагменты тиофена. Образующиеся частично окисленные тиофены могут быть полностью окислены с помощью дальнейшей обработки HOF˙CH₃CN. Новая методика позволяет более эффективно регулировать электронные свойства новых материалов – у частично окисленных тиофенов наблюдается более эффективные электронные свойства, чем у ранее полученных олиготиофенов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja400325w

Арилгалогениды являются ценными прекурсорами сложных структур, выступая в качестве исходных веществ в различных реакциях кросс-сочетания. Электроноакцепторная цианогруппа, являясь заместителем второго рода, дезактивирует ароматическую систему в реакциях электрофильного замещения, ориентируя вхождение заместителя в мета-положение.

Цзянь (B. Du, X. Jiang) и Сун (Sun) использовали основанную на орто-металлировании систему активации орто-связей C–H бензольного кольца, разработав эффективный и масштабируемый метод катализируемого палладием орто-галогенирования арилнитрилов N-галогенсукцинимидами [3].

Исследователи использовали орто-йодирование бензонитрила в качестве модельной реакции для подбора оптимальных условий и наилучшего катализатора. Было обнаружено, что Pd(OAc)₂ Pd(TFA) ₂, Pd(acac) ₂, Pd(PPh₃)₄ и PdCl₂.

Рисунок из Tetrahedron, 2013, 69, 19, 3796

Новый синтетический протокол может быть использован для функционализации широкого крута производных бензонитрила. Для 3-замещенных бензонитрилов галогенирование протекает только по положению-6, возможно – из-за стерических препятствий.

Клемент Мазе (Clément Mazet) продемонстрировал, что необычный палладийгидридный комплекс является комплементарным катализатором в реакции изомеризации большого количества терминальных и интернальных эпоксидов [4].

Экспериментальные и теоретические исследования позволили установить необычных механизм гидридного переноса, который характеризуется двумя стадиями, определяющими энантиоселективность образования продуктов.

Павел Михайлюк (Pavel K. Mykhailiuk) сообщает о получении 2- и 3-трифторметилфорфолинов, как в форме рацемической смеси, так и в качестве индивидуальных оптических изомеров. Исходным веществом для синтеза был коммерчески доступный 2-трифторметилоксиран. Разработанный синтетический протокол масштабируем, продукты получены в граммовых количествах [5].

Полученные соединения были охарактеризованы различными методами, они могут применяться в качестве строительных блоков для лекарственных соединений.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja309635w; [2] Chem. Eur. J., DOI: 10.1002/chem.201203936; [3] J. Org. Chem., 2013, 78 (6), 2786; DOI: 10.1021/jo302765g; [4] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja400325w; [5] Tetrahedron, 2013, 69, 19, 3796; DOI: 10.1016/j.tet.2013.03.067

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия