Новости химической науки > Органический дайджест 324

В этом номере дайджеста: химические приложения для смартфонов; тиоцианат для безопасного дегалогенцианирования арилгалоганидов; α-диазо-β-кетонитрилы – уникальные субстраты для циклопропанирования аренов и алкенов; трансформации, катализируемые производными серы (IV) и катализируемый родием (III) синтез индазолов.

В наши дни все больше школьников и студентов заводят себе смартфоны. Технологические возможности этих электронных устройств, в особенности – их возможности по обработке и отображению видео делают их мощным устройством для обучения.

Рисунок из J. Chem. Educ., 2013, 90 (3), 320

Либман (D. Libman) и Хуань (L. Huang) представили обзор некоторых приложений для смартфонов, связанных с химией. Они выбрали несколько бесплатных и недорогих (дешевле 1 доллара США) приложений для двух наиболее распространённых в смартфонах оперативных системах – iOS и Android. Они проранжировали их в соответствии с разделами химии (общая и неорганическая, органическая, аналитическая, физическая и биохимия) и в соответствии с адресной группой (старшеклассник, студент младших курсов, студент старших курсов и специалист). Для каждого раздела и уровня они обозначили преимущества того или иного приложения и возможности его применения [1].

Авторы [1] также обсуждают возможность применения ряда приложений для преподавания и изучения химии – они сфокусировались на приложениях по изображению структурных формул и трехмерному моделированию молекул, базах данных, периодической системе и химических утилитах (например, расчету молекулярной массы и элементного состава). Сделан вывод о том, что эти недорогие приложения привлекают студентов, помогают им в решении многих химических задач и увеличивают эффективность обучения химии как хорошее дополнение к традиционным учебникам и лекционным курсам.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, 78 (6), 2710

Нитрилы представляют собой полезные органические строительные блоки благодаря тому, что цианогруппу легко превратить в другую функциональную группу. Тем не менее, существует разрыв между возрастающей потребностью в нитрилах и разработкой практичных и безопасных методов введения группы –CN.

Чен (J. Cheng) с соавторами сообщают о методе цианирования арилгалогенидов, катализируемом комплексами палладия. В новом методе в качестве источника цианогруппы используется CuSCN [2].

Авторы предполагают, что при взаимодействии CuSCN и аренов, координированных с палладием, образуются бензотиоамиды, которые могут разлагаться с образованием арилнитрилов. При изучении модельной реакции п-анизонитрил образуется с выходом 83% при 100°C за 36 часов в присутствии 1 молярного процента комплекса PdCl₂(dppe), 10 молярных процентов HCO₂H и трех эквивалентов HCO₂Na в DMSO–H₂O.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja401610p

Аналогичные условия можно применить для ряда замещенных арилйодидов, при этом получаются целевые соединения с выходами от умеренных до хороших (33–84%). Новый метод можно применить для производных аренов как с электронодонорными, так и электроноакцепторными заместителями. Арилбромиды дают меньшие выходы цианидов, чем арилйодиды, арилхлориды не реагируют вообще. Арилбороновые кислоты и их эфиры дают низкие выходы из-за того, что параллельно образованию цианидов протекает гомосочетание.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja4017683

Сара Райсан (Sarah E. Reisman) описывает результаты исследования процессов межмолекулярного циклопропанирования α-диазо-β-кетонитрилов. Было обнаружено, что α-диазо-β-кетонитрилы демонстрируют уникальную реакционную способность в реакции с аренами; другие похожие на них акцептор,акцептор-замещенные диазо субстраты вместо циклопропанирования вступают в реакции внедрения по связи C–H и димеризации [3].

α-Диазо-β-кетонитрилы также вступают в реакции циклопропанирования с три и тетразамещенными алкенами. Образующиеся продукты – α-диазо-β-кетоциклопропаны могут быть субстратами для реакций S_N2, S_N2′ и реакций циклоприсоединения альдегидов.

Рисунок из J. Chem. Educ., 2013, 90 (3), 320

Нуно Маулид (Nuno Maulide) сообщает о разработке непосредственного переноса илида к карбонильным соединениям и катализируемом сульфоксидами арилировании ряда соединений [4].

Результаты изучения механизма реакций (включая расчеты методом DFT) показывают, как незначительные изменения в структуре реагентов и сульфоксидов могут влиять на синтетический результат реакции.

Джонатан Эллман (Jonathan A. Ellman) разработал эффективный одностадийный и совместимый со многими функциональными группами метод синтеза замещенных N-арил-2H-индазолов, протекающий через стадию катализируемого родием(III) присоединения C–H связей азобензолов к альдегидам [5].

Получающиеся с помощью нового синтетического протокола 2-арил-2H-индазолы могут быть интересны в качестве потенциальных флуорофоров.

Обзоры недели: в журнале Tetrahedron опубликованы обзоры, посвященные синтезу и применению 3,3-гем-дифторированных-β-лактамов [6] и последним достижениям в синтезе и изучении свойств 4-, 5-, 6- или 7-азаиндолов [7].

Источники: [1] J. Chem. Educ., 2013, 90 (3), 320; DOI: 10.1021/ed300329e; [2] J. Org. Chem., 2013, 78 (6), 2710; DOI: 10.1021/jo3025829; [3] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja401610p; [4] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja4017683; [5] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja402761p; [6] Tetrahedron, 2013, 69, 20, 4015; DOI: 10.1016/j.tet.2013.02.043; [7] Tetrahedron, 2013, 69, 20, 4767; DOI: 10.1016/j.tet.2013.03.081

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез