Новости химической науки > Органический дайджест 326

В этом номере дайджеста: видимый свет способствует окислению бензола до фенола; конверсия терминальных олефинов до линейных α,β-ненасыщенных кетонов; синтез и реакционная способность энантиомерно чистых α-функционализированных реагентов Гриньяра; прямой синтез иминов из аминов и эффективный синтез 2-ариламинозамещенных пиридинилнитрилов.

Фенол и его производные являются важными строительными блоками для синтеза многих соединений, имеющих практически полезное значение. Очевидно, что одностадийная конверсия бензола в фенол была бы востребована химиками-синтетиками, однако существующие методы, позволяющие получить фенол из бензола в одну стадию, могут требовать применения жестких условий, отличаются низкими выходами и плохой селективностью.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (14), 5368

Исследователи из группы Фукузуми (S. Fukuzumi) смогли получить высокие выходы фенола в мягких условиях за счет каталитического оксигенирования бензола при облучении видимым светом в присутствии 2,3-дихлор-5,6-дициан-пара-бензохинона (DDQ) и трет-бутилнитрита (TBN) [1].

Синглетно возбужденный DDQ представляет собой слишком слабый окислитель для окисления бензола по механизму электронного переноса, однако окислительная способность триплетно возбужденного DDQ гораздо выше. Первоначально исследователи показали, что бензол может быть конвертирован в фенол при облучении видимым светом (390–600 нм) в насыщенном кислородом ацетонитриле при избытке DDQ в присутствии воды. Такая реакция завершается полностью за 24 часа, давая выход продукта 99% и селективность 99%. В процессе реакции DDQ восстанавливается до 2,3-дихлор-5,6-дициан-пара-гидрохинона (DDQH). Соокислитель TBN в присутствии кислорода позволяет регенерировать DDQ.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja402651q

Уменьшение количества DDQ от избытка до каталитических количеств позволяет получить фенол с выходом 93% за 30 часов. Введение радиоактивных меток показало, что источником атомов кислорода в образующемся феноле преимущественно является не кислород, а вода. Квантовый выход образования фенола равен 0,45 – к настоящему времени это самое высокое значение квантового выхода, зарегистрированного для прямого фотоокисления бензола до фенола.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja4033956

Кристина Уайт (M. Christina White) сообщает о разработке мягкого (35°C, без кислот Бренстеда) тандемного окисления-дегидрирования терминальных олефинов по Вакеру в присутствии катализатора – палладия(II) и сокатализатора на основе производных гипервалентного йода [2].

С помощью реакции можно получить линейные арил- и алкил &alpha,&beta-ненасыщенные кетоны непосредственно из коммерчески доступных терминальных олефинов с хорошими выходами (в среднем 75%). Реакция отличается возможностью применения субстратов с различными функциональными группами, а также хорошей стерео- и региоселективностью.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4010118

Ричард Хоран (Richard A. J. Horan) предлагает новую стратегию для образования энантиомерно чистых α-функционализированных реагентов Гриньяра [3].

Этот подход включает в себя синтез &alpha-алкокси и α-аминосульфоксидов с dr≥99:1 и er≥99:1 за счет асимметрического депротонирования (s-BuLi/хиральный диамин) с последующим улавливанием интермедиата сульфинатом Андерсена (производным ментола). Последующий обмен сульфоксид → Mg (комнатная температура, 1 минута) и реакция с электрофилом позволяют получить широкий круг энантиомерно чистых &alpha-алкокси и α-аминозамещенных продуктов.

Рисунок из Tetrahed. Lett., 2013, 54, 25, 3233

Цинь Су (Qing Xu) предлагает процесс катализируемого производными железа аэробного окисления первичных аминов, вторичных аминов, бензиламинов с анилинами и спиртов с аминами [4].

Окислителем в новом процессе является кислород воздуха; новый метод позволяет получать практически ценные имины в ходе простой практичной и экологически безопасного процесса.

Юшень Ву (Yusheng Wu) обнаружил, что как нитрильные, так и ариламиносоединения, содержащие пиридиновые фрагменты, могут быть синтезированы из коммерчески доступных нитрилзамещенных приридилхлоридов с выходами от умеренных до хороших [5].

Мягкие условия реакции позволяют использовать субстраты с функциональными группами, чувствительными к действию оснований. Важным является то обстоятельство, что атомы галогена, связанные с ароматическим кольцом, сохраняли свое положение в структурах продуктов после завершения процесса аминирования.

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (14), 5368; DOI: 10.1021/ja402303k; [2] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja402651q; [3] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja4033956; [4] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4010118; [5] Tetrahed. Lett., 2013, 54, 3233; DOI: 10.1016/j.tetlet.2013.03.085

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез