поиск |
Новости химической науки > Органический дайджест 32910.6.2013 ![]() ![]() В этом номере дайджеста: катализируемая никелем циклополимеризация силанов; многоцветная молекула; метод синтеза гомоаллилбромидов; катализируемый медью синтез еноловых эфиров и превращение ароматических альдегидов в кетоны с помощью триалкилалюминия.
Полисиланы, для которых характерно наличие связи Si–Si, обладают уникальными электронными и оптическими свойствами, проявляющимися в результате делокализации σ-электронов вдоль главной цепи полимера.
Наиболее распространенным способом синтеза полисиланов является каиализируемая переходными металлами полимеризация органилсиланов, протекающая по механизму дегидросочетания. Эффективными катализаторами образования линейных силанов являются комплексы ранних переходных металлов (титана и циркония), в то время, как катализаторы на основе поздних переходных металлов (родий и палладий) применяются гораздо реже.
Рисунок из Organometallics, 2013, 32 (4), 1037
Макото Танабе (Makoto Tanabe) из Технологического Института Токио обнаружил, что комплексы никеля являются эффективным катализатором реакций дегидросочетания органилсиланов, приводящих к селективному образованию циклических полисиланов [1].
Каталитическая система Ni/PMe3, получаемая in situ, приводит к протеканию поликонденсации фенилсиланов и образованию линейных полисиланов по такому же принципу, по которому осуществляется катализ ранними переходными металлами. Подобного же рода реакция, но в присутствии системы Ni/PMe2(CH2)2PMe2 позволяет селективно провести циклополимеризацию с образованием циклических полисиланов, цикл которых содержит от 9 до 11 кремнийсодержащих структурных звеньев.
Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2013, DOI: 10.1021/ja404198h
Результаты исследования демонстрируют первый процесс, позволяющий осуществлять контролируемую поликонденсацию, образование циклического или линейного высокомолекулярного продукта в которой управляется подходящим выбором катализатора. Циклические полисиланы могут оказаться интересны практически благодаря уникальным свойствам, характерным для замкнутых сопряженных систем.
Новое гибкое органическое соединение проявляет красную, зеленую или синюю флуоресценцию в зависимости от своего окружения. По словам исследователей, одновременное наличие в молекуле жестких боковых фрагментов и гибкого центра может стать шаблоном для обобщенной стратегии дизайна молекулярных сенсоров [2].
Соединение, полученное в группе Сигехиро Ямагучи (Shigehiro Yamaguchi) из Университета Нагойи имеет в структуре два жестких крыла – антраценимидных фрагмента, расположенных по разные стороны от гибкого циклооктатетраенового центра.
Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo400580n
Антраценимидные крылья могут располагаться с образованием V-образной формы или ориентироваться в одной плоскости друг относительно друга, что позволяет молекуле давать излучение эмиссии одного из трех цветов при облучении ее светом с длиной волны 365 нм. При инкапсуляции молекулы в полимер ее крылья лежат в одной плоскости, и он излучает синий цвет, при растворении в дихлорметане молекула изгибается и демонстрирует зеленое флуоресцентное излучение. В кристаллическом же состоянии, когда V-образные молекулы располагаются в непосредственной близости друг от друга, их супрамолекулярное взаимодействие приводит к эмиссии красного света.
В каждом из случаев на форму молекулы влияет ее окружение, которое, в конечном итоге, и определяет свет эмиссии. Исследователи заявляют, что, поскольку изменение температуры и давление также могут влиять на aформу молекулы, новое соединение и подобные ему могут применяться в качестве сенсоров.
Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4013712
Сонглин Жанг (Songlin Zhang) сообщает, что циклопропильный реагент Гриньяра взаимодействует с карбонильными соединениями в присутствии диэтилфосфита, образуя гомоаллилбромиды [3].
Реакция успешно протекает в мягких условиях в режиме one-pot, целевые продукты образуются с выходами от умеренных до хороших.
Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2013, DOI: 10.1039/C3OB40642C
Роберт Бэйти (Robert A. Batey) описывает протекающую в мягких условиях катализируемую медью реакцию сочетания Чана-Лама-Эванса, с помощью которой можно провести регио- и стереоспецифичный синтез (E)- или (Z)-еноловых эфиров [4].
Метод основан на сочетании солей карбоновых кислот или самих кислот с алкентрифторборатами калия в присутствии каталитических количеств CuBr и DMAP, а также молекулярных сит в атмосфере кислорода при 60°C. Реакция демонстрирует, что карбоновые кислоты могут быть подходящими партнерами для образования связей C–O в реакции, протекающей по типу реакции Ульманна.
Йинг Фу (Ying Fu) обнаружил, что в присутствии пинаколона полученный in situ триорганилалюминий реагирует с ароматическими альдегидами, что позволяет получать кетоны с выходами от умеренных до хороших [5].
Исследователи предполагают, что целевой продукт образуется в результате тандемной последовательности – присоединение алюминийорганического соединения по карбонильной группе с последующим окислением по Оппенауэру.
Обзоры недели: могут показаться интересными обзоры, посвященные последним достижениям в синтезе и изучении свойств 4-, 5-, 6- или 7-азаиндоров [6]; маринопирроллам [7] и асиммертрическим реакциям кросс-сочетания, катализируемым переходными металлами для создания стереоцентров [8].
Источники: [1] Organometallics, 2013, 32 (4), 1037; DOI: 10.1021/om301052f; [2] J. Am. Chem. Soc. 2013, DOI: 10.1021/ja404198h; [3] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo400580n; [4] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4013712; [5] Org. Biomol. Chem., 2013, DOI: 10.1039/C3OB40642C; [6] Tetrahedron, 2013, 69, 24, 4767; DOI: 10.1016/j.tet.2013.03.081; [7] Tetrahedron, 2013, 69, 25, 5067; DOI: 10.1016/j.tet.2013.04.036; [8] Tetrahedron, 2013, 69, 29, 5799; DOI: 10.1016/j.tet.2013.05.001 метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru Комментарии к статье:
Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 329" Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru |
Читайте также:
Все новости
20.12.2024 Главное, ребята, печенью не стареть! 23.10.2024 Насколько критично содержание кадмия в колумбийском какао? 11.8.2024 Лекарства на малых молекулах: только вверх! 7.8.2024 Имплантируемые батареи заряжаются от кислорода прямо в организме??? 7.8.2024 Почему некоторые исследователи считают, что кальций - это будущее аккумуляторов 23.3.2023 Эта новая молекула обязана своей хиральностью только кислороду. Подписка на новости
Новости компаний
23.12.24
|
НПП СпецТек, ООО
Все новости
В системе стандартов ISO 55000 прошло масштабное обновление в 2024 году 07.08.24 | Самарская область Самарская область ведет переговоры о производстве композитного углеволокна 08.06.24 | «Химпром» признан лучшим объектовым звеном в Нoвочебоксарске «Химпром» признан лучшим объектовым звеном в Нoвочебоксарске 03.04.23 | Химпром, ПАО Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной 03.04.23 | Химпром, ПАО Работа на «Химпроме» становится все более привлекательной Подписка на новости
|