Новости химической науки > Теория относительности и жидкий металл

Почему в отличие от других металлов ртуть при комнатной температуре представляет собой жидкость? Если задать этот вопрос в школьном классе или даже в вузовской аудитории, в большинстве случаев ответ на него Вы не услышите, хотя, от кого-то из преподавателей и можно будет услышать общие слова на тему того, что релятивистские эффекты влияют на орбитали тяжелых металлов, заставляя их менять форму и, как следствие – тип связывания.

Итак, хотя о том, что некоторые свойства тяжелых металлов (желтый цвет золота, токсичность свинца, агрегатное состояние ртути) можно объяснять только с привлечением закономерностей теории относительности, первое свидетельство в пользу того, что именно релятивистские эффекты обуславливают жидкое агрегатное состояние ртути, было опубликован только неделю назад.

Международная группа исследователей под руководством Петера Швердтфегера (Peter Schwerdtfeger) использовала средства квантовой механики для расчета теплоемкости жидкого металла, учитывая и не учитывая в расчете релятивистские эффекты. Исследователи продемонстрировали, что если в процессе расчета игнорировать закономерности теории относительности, предсказанная температура плавления ртути была равна +82°C, однако включение релятивистских эффектов в расчет позволяет получить значение, практически совпадающее с экспериментальной температурой плавления, равной –39°C.

Теория относительности не обязательно касается космических высот – ее закономерности влияют и на те явления, которые окружают нас в повседневной жизни. (Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2013, DOI: 10.1002/anie.201302742)

Из положений специальной теории относительности вытекает, что масса объекта увеличивается по мере увеличения скорости его движения. В атомах скорость движения внутренних электронов связана с зарядом ядра. Большее по размеру и числу протонов ядро создает больший положительный электрический заряд, который заставляет электроны двигаться все с большей скорости (понижение скорости движения электронов может привести к тому что они упадут на ядро).

Таким образом, при движении вниз по группе Периодической системы 1s электроны начинаются двигаться все быстрее и быстрее, что, в итоге, приводит к уменьшению радиуса атома. Этот эффект приводит к стабилизации ряда орбиталей и дестабилизации других. Это взаимодействие означает, что для таких тяжелых элементов, как ртуть и золото, внешние электроны стабилизированы. В случае ртути вместо образования химических связей между соседними атомами металла, 6s-электроны остаются ассоциированными со своими собственными ядрами, а атомы удерживаются друг около друга за счет слабых ван-дер-Ваальсовских взаимодействий.

В 1960-х годах Пекка Пиикко (Pekka Pyykkö), в настоящее время работающий в Университете Хельсинки, обнаружил, что окраска металлического золота является следствием релятивистских эффектов. Он продемонстрировал, что понижение энергии уровней 6s-орбиталей золота приводит к тому, что энергия, необходимая для возбуждения его 5d-электронов, лежив в области видимого света, а не ультрафиолетового диапазона. Это обстоятельство означает, что золото поглощает синий свет и отражает желтый и красный, придавая мягкому металлу его характерную окраску. Если энергии этих полос перехода рассчитывать без привлечения релятивистских эффектов, моделировались гораздо большие величины. Дальнейшие расчеты последовательно показали влияние закономерностей теории относительности на цвет и длину связи в производных тяжелых металлов, а также их каталитическую активность. Несмотря на все это, жидкое агрегатное состояние ртути до настоящего времени описывалось как «вероятно связанное с релятивистскими эффектами».

Пиикко, который не принимал участие в этом исследовании, отмечает, что идея о релятивистской природе агрегатного состояния ртути висела в воздухе с конца 1970-х годов, однако на количественном уровне это было доказано только в работе Швердтфегера.

Исследователи из группы Швердтфегера работали над решением этой проблемы почти два десятка лет. По словам ученого, такое длительное время исследования связано с тем, что до недавнего времени у вычислительной техники просто не хватало мощностей для проведения расчетов. Для решения поставленной задачи требовался большой объем машинного времени, помимо этого в наше время появились более эффективные алгоритмы квантового моделирования.

Перед тем, как результаты нового исследования попадут в учебники и по химии и по теоретический физике (а Швердтфегер считает, что так оно и будет), исследователи надеются использовать новый подход для расчета температур плавления других металлических систем.

Источник: Angew. Chem., Int. Ed.. 2013, DOI: 10.1002/anie.201302742

метки статьи: #бытовая химия, #квантовая химия, #физическая химия