Новости химической науки > Почему же серебро способно электроосаждаться так быстро?

Ученые, по-видимому, разгадали одну из наиболее непостижимых загадок электрохимии: почему происходит так, что ионы металла осаждаются на электроде с невероятно быстрой скоростью, в то время как энергетический профиль системы предполагает, что это должно было бы происходить со скоростью черепахи, или бы вообще не иметь места.

Открытие является потенциально значимым, поскольку эти закономерности электрохимии могут стать ключом к пониманию особенностей такого важного с точки зрения экономики явления, как коррозия.

В растворе ионы металлов окружены сольватной оболочкой, от которой необходимо избавиться прежде, чем ион сможет осадиться на электроде. Это требует затрат большого количества энергии, что приводит к значительному уменьшению скорости реакции. Кроме того, считается, что только металлы с высоким уровнем энергии d-связывающих орбиталей могут осаждаться быстро, поскольку они обеспечивают мощное электрохимическое взаимодействие между приближающимся ионом и электродом. Парадоксально быстрое электрохимическое осаждение таких металлов, как серебро и медь, в которых энергетика d-связывающих орбиталей, не играет роли, и называется тайной осаждения металла (metal deposition enigma).

Точное соответствие маленьких ионов серебра размерам полости в структуре жидкой воды означает, что они могут легко приблизиться к поверхности электрода. (Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2013, DOI: 10.1002/anie.201301998)

Вольфганг Шмиклер (Wolfgang Schmickler) из Университета Ульма в Германии говорит, что считалось, что энергия активации, необходимая иону для высвобождения из сольватной оболочки настолько высока, что этот активационный барьер невозможно преодолеть. Шмиклер сравнивает преодоление этого барьера с подъемом на вершину горы на роликовых коньках. Однако, применив теорию функционала плотности (DFT), моделирование методом молекулярной динамики и теорию, разработанную непосредственно в группе, исследователи из группы Шмиклера показали, что маленькие однозарядные ионы металлов, такие как Ag⁺, аккуратно дискретно встраиваются в полости, характерные для структуры воды. Это позволяет сольватированному иону приближаться к поверхности электрода намного ближе, чем это предполагалось ранее, что позволяет реализовать более сильное взаимодействие между серебром на электроде и ионом Ag⁺ в воде.

Команда профессора Шмиклера также показала, что влияние d-связывающих орбиталей на осаждение не является необходимым. Приближающийся ион Ag⁺ характеризуется очень большой 5s-орбиталью, в то время как металл на электроде имеет большую sp-орбиталь. Шмиклер говорит, что фактически серебру просто нравится серебро. Когда ион подходит к поверхности, перекрывание орбиталей становится наилучшим, и в результате достигается сильное электронное взаимодействие.

Алексей Корнышев (Alexei Kornyshev), эксперт в области теоретической химической физики конденсированных веществ, из Имперского колледжа Лондона, считает, что группа Шмиклера провела хорошую работу в области фундаментальной электрохимии. Эта работа, по мнению Корнышева, важна для решения классической задачи электрохимии, которая в свою очередь имеет большую практическую значимость.

В настоящий момент исследователи из группы Шмиклера применяют новый подход к другим электрохимическим системам в целях более полного изучения процессов коррозии на фундаментальном атомном уровне.

Источник: Angew. Chem. Int. Ed., 2013, DOI: 10.1002/anie.201301998

метки статьи: #физическая химия, #химия поверхности, #электрохимия