Новости химической науки > Влияние растворителя на перенос электрона

Электронный перенос – обычное явление в биохимии, электрохимии и окислительно-восстановительных реакциях, которое, однако, не до конца понятно. Современное исследование показывает, что скорость, с которой электрон покидает исходный атом, может зависеть от растворителя.

Маджед Чергуи (Majed Chergui) из Федеральной политехнической школы Лозанны в Швейцарии с коллегами применил сверхбыструю спектроскопию, чтобы наблюдать за потерей электрона йодид-ионами в воде в результате возбуждения ионов ультрафиолетом. Было обнаружено, что по аналогии с тем, как машина, ждущая момента, чтобы быстро перестроится в потоке машин, электрон отрывается с йодид-иона только тогда, когда среди окружающих ион молекул растворителя появляется пустота. Это означает, что испускание электронов имеет широкий разброс по продолжительности, и составляет приблизительно 100-400 фемтосекунд (10^–15 секунд).

Рисунок: © itsnutsoutthere.blogspot.com

Выбор йодида учеными в качестве модельного объекта для изучения электронного переноса объясняется тем, что, будучи одноатомным, йодид не характеризуется внутренним движением, которое способно усложнить процесс. Таким образом, потеря электрона полностью обусловлена теми движениями, которые происходят в растворителе, что создает идеальные условия для изучения влияния растворителя на процесс.

После перевода йодида в возбужденное состояние с помощью УФ-лазера, электрон отрывается и сольватируется молекулами воды, оставляя нейтральный атом йода. Предыдущие исследования показали, что электрон отрывается за приблизительно 0,2 пикосекунды (10^–12 секунд), несмотря на то, что растворителю требуется 1 пикосекунда для перегруппировки, чтобы полностью сольватировать электрон.

Потеря электрона происходит в два этапа. Первый заключается в том, что поглощение ультрафиолета способствует образованию возбужденного состояния, называемого состоянием переноса заряда к растворителю [charge-transfer-to-solvent (CTTS)], в котором электронное облако йодида стремительно увеличивается.

Стефан Брэдфорт (Stephen Bradforth), специалист по лазерной спектроскопии из Университета Южной Калифорнии в Лос-Анджелесе, занимавшийся изучением этого процесса с помощью квантово-химического моделирования совместно с Павлом Джангвиртом (Pavel Jungwirth) из Академии наук Чехии в Праге, объясняет, что растворитель переходит в крайне неравновесное состояние, когда весь заряд, который до сильного сольватирования был точечным, расширяется очень быстро.

Наблюдая за затуханием флуоресценции фотовозбужденного иона, Чергуи с коллегами установил, что первый этап реакции – когда растворитель направляется к увеличивающемуся электронному облаку, находящемуся в состоянии CTTS – длится около 60 фемтосекунд. Затем электрон отрывается от диффузного облака, но для этого ему надо найти пустоту в растворителе, чтобы попасть в нее. Чергуи поясняет, что в некоторых случаях электронам приходиться ожидать образования пустот, в других же случаях они уже существуют с момента появления возбужденного состояния благодаря тому, что конфигурации решетки растворителя распределяются случайным образом.

Эти результаты согласуются с картиной, наблюдаемой при моделированиях Брэдфорта и Джангвирта, демонстрируя, что нерегулярные, расположенные в случайном порядке молекулы растворителя не только влияют на форму диффузного облака, находящегося в состоянии переноса заряда к растворителю, но также влияют на скорость, с которой оно может образоваться, чтобы вытолкнуть электрон.

Джангвирт говорит, что это прекрасный пример экспериментальной работы и наглядная демонстрация того, что растворитель является не только просто нейтральной средой-«свидетелем», а становится непосредственным участником реакционного процесса.

Источник: Nat. Commun., 2013, 4, 2119 (DOI: 10.1038/ncomms3119)

метки статьи: #кинетика и катализ, #реакционноспособные частицы, #физическая химия