Новости химической науки > Органический дайджест 339

В этом номере дайджеста: гибрид каликсарена с порфирином; катализируемое медью карбоарилирование алкинов; синтез 2-алкенил- и 2-алкинилбензо[b]фосфолов; синтез 2,2′-бисфенолов с помощью сочетания Сузуки-Миаюры в воде и one-pot конверсия фенолов в анилины.

Порфирины представляют собой один из наиболее важных классов гетероциклических соединений. Это обстоятельство обусловлено их применением в различных областях материаловедения, в биологических системах и медицине. Порфирины построены из остатков пиррола и представляют собой шестнадцатичленные плоские макроциклы, единая π-система которых содержит 18 электронов, что, в соответствии с правилами Хюккеля, объясняет ароматичность порфиринов.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 6250

Жакме (D. Jacquemin) и Сири (O. Siri) с соавторами получили новую циклическую систему, получившую название «азакаликсифирин» (azacalixphyrin), обладающую одновременно характеристиками и порфиринов и азакаликс[4]аренов.

Азакаликсифирин легко получается в результате реакции 1,2,4,5-тетрааминбензола и 1,5-дифтор-2,4-динитробензола с последующим восстановлением нитрогрупп до аминов и окисления соединения воздухом при комнатной температуре. Целевой макроцикл получен с выходом 14% [1].

Макроцикл был охарактеризован с помощью методов ЯМР и масс-спектрометрии высокого разрешения. Рентгеноструктурное исследование хлорида азакаликсифирина, в котором на одну единицу макроцикла приходится две молекулы HCl, позволило сделать вывод о том, что соединение принимает непланарную седлообразную конформацию, в которой восемь атомов азота копланарны.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja405972h

Азакаликсифирин сохраняет стабильность в течение месяцев в твердом состоянии в атмосфере воздуха и в течение нескольких дней в водном растворе – все это благодаря своей необычной цвиттер-ионной структуры. Соединение поглощает в ближнем ИК и характеризуется небольшим энергетическим зазором между ВХМО и НСМО (1,01 эВ).

Мэтью Гонт (Matthew J. Gaunt) из Кембриджа разработал катализируемое медью арилирование электроноизбыточных алкинов, протекающее через стадию образования эквивалентов винильных катионов, взаимодействующих с аренсодержащими нуклеофилами, образуя тетразамещенные олефины [2].

Разработанный процесс может в значительной мере оптимизировать синтез целого ряда соединений, представляющих интерес для медицинской химии.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol401994e

Хироси Имахори (Hiroshi Imahori) сообщает о том, как с помощью реакций Хека, Стилле и Соногаширы из 2-бромбензо[b]фосфол P-оксида можно получить серию 2-алкенил- и 2-алкинилбензо[b]фосфол P-оксидов [3].

Перенос заряда в π-системе новых бензо[b]фосфоловых систем в возбужденном состоянии усиливается за счет терминальных электронодонорных заместителей. Исследователь также использовал кросс-сочетание C–Sn для синтеза нового 2-станнилбензо[b]фосфола – прекурсора реакции Стилле.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401398n

Берндт Шмидт (Bernd Schmidt) описывает удобный протокол синтеза 2,2′-бифенолов за счет сочетания по Сузуки-Миаюре о-галогенфенолов и о-борофенолов. Протокол не предусматривает применение защитных групп [4].

Реакции протекают в воде в присутствии простых добавок типа поташа, гидроксида калия или фторида калия в присутствии коммерчески доступного Pd/C. Для синтеза не нужны лиганды, которые стоят дорого или должны быть получены в лаборатории в результате сложного и длительного синтеза. Для бромфенолов ускорения реакции и увеличения выхода целевого продукта можно добиться за счет применения микроволнового излучения.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2013, 54, 38, 5151

Донг-Су Шинь (Dong-Soo Shin) описывает удобный one-pot синтез анилинов из фенолов с использованием системы 2-хлорацетамид/поташ/ДМФА в присутствии каталитических количеств KI [5].

Синтез ароматических аминов различного строения из фенолов с электроноакцепторными группами характеризуется выходами от умеренных до отличных.

Источник: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 6250, DOI: 10.1002/anie.201301217; [2] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja405972h; [3] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol401994e; [4] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401398n; [5] Tetrahedron Letters, 2013, 54, 38, 5151; DOI: 10.1016/j.tetlet.2013.06.022

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез