Новости химической науки > Органический дайджест 345

В этом номере дайджеста: новое поколение холодильников Либиха не требует проточной воды; алкенилирование/N-карбонилирование третичных анилинов; [¹⁸F]-трифторметилирование арил- и гетероарилйодидов; синтез и свойства β-конденсированного урацил-порфиринового производного и первый полный энантиоселективный синтез (−)-дисибетаина CPa и абсолютная конфигурация природного соединения.

В ходе проведения даже одной реакции химик-синтетик может почти впустую растратить сотни литров воды, которая течет в рубашке холодильника Либиха, конденсирующего пары кипящего растворителя. Чтобы понизить расходы воды или избежать ее расхода две группы химиков разработали новые модели холодильников, для работы которых не нужна проточная вода .

Холодильник, как правило, представляет собой прямую трубку с водяной рубашкой, в холодильник поступают пары, охлаждающая рубашка способствует их конденсации, и конденсат вытекает в приемник с нижнего конца. Это привычное химикам устройство изобрел в 19 веке немецкий химик Иоганн Юстус фон Либих, поэтому его еще называют холодильник Либиха. В зависимости от скорости потока воды обычный холодильник потребляет от 1 до 4 литров воды в минуту.

Попытки модифицировать один из самых распространенных лабораторных стеклянных приборов (Рисунок – коллаж из фото, приведенных в ACS Sustainable Chem. Eng. 2013, DOI: 10.1021/sc400285y и ACS Sustainable Chem. Eng. 2013, DOI: 10.1021/sc400254c)

В настоящее время для некоторых типов холодильников не нужна проточная вода – воздушный холодильник – колонка Вигре и Эрфлюкс» от фирмы Sigma-Aldrich, в котором охлаждение происходит статической водой, однако это оборудование пригодно для работы только с растворителями, температура кипения которых не ниже 70°C.

Один из новых холодильников был изобретен Дейвом Перкинсом (Dave Perkins), который решил приспособить колонку Вигре для низкокипящих растворителей. Для этого Перкинс поместил стеклянную колонку Вигре в манжету-радиатор из алюминия, внутренняя часть которой была заполнена водой. Ребра радиатора толщиной 21 мм увеличивают площадь поверхности холодильника и способствуют отводу тепла от паров растворителя [1].

Во время испытаний холодильник Перкинса смог удержать большее количество растворителя и чем Эрфлюкс и чем колонка Вигре. Нагрев 500 мл дихлорметана при 60°C, на 20 градусов выше его температуры кипения, в течение 16 часов привело к тому, что в установке с колонкой Вигре и Эрфлюксом был потерян весь растворитель, а в установке с прототипом холодильника Вигре была потеряна только половина хлористого метилена.

Энн Уилсон (Anne M. Wilson) использовала другой подход – она использовала холодильник Аллина (шариковый холодильник) и заменила охлаждающий агент – проточную воду на другой известный хладагент – этиленгликоль, модифицировав холодильник таким образом, что этиленгликоль работает как статический охлаждающий агент.

Кипячение 10 мл CH₂Cl₂ с обратным холодильником в установке, собранной с этиленгликолевым холодильником Уилсон в течение 18 часов привело к потере 50% растворителя, а системы с колонкой Вигре и обычным холодильником Аллина с проточной водой потеряли при этом около 42% растоврителя [2].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2013, DOI: 10.1002/anie.201303911

Айвен Лей (Aiwen Lei) сообщает о первом примере катализируемого системой палладий/медь аэробном окислении CH алкенировании/N-дезалкилирующем карбонилировании третичных анилинов [3].

Субстратами для реакции могут быть соединения с различными функциональными группами, а также эфиры акриловой кислоты. Новая реакция позволила провести синтез производных биологически активного 3-метилениндолин-2-она из простых субстратов.

Рисунок из Nature Chemistry, 2013, doi:10.1038/nchem.1756

Молекулы, меченные радиоактивным нуклидом фтор-18 могут использоваться в качестве контрастов для позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ). В настоящее время диагностические возможности ПЭТ реализуются не в полной мере из-за того, что соединения с введенными в них метками [¹⁸F] довольно сложно синтезировать.

Обычные сложности в синтезе фторсодержащих контрастов для ПЭТ заключается в том, что у нуклида ¹⁸F сравнительно небольшой период полураспада (менее 2 часов), что диктует дополнительные требования к строению фторсодержащих прекурсоров контрастов. В связи с этим существует востребованность в молекулах, способных выступать в роли источника [¹⁸F]CF₃.

Ян Пашшье (Jan Passchier) сообщает о разработке [¹⁸F]-трифторметилирования гетероаренов исходя из доступных [¹⁸F]-фторидов и (гетеро)арилйодидов. Новый протокол, основанный на применении [¹⁸F]-CuCF₃ может использоваться для большого набора субстратов и отличается относительной простотой в реализации [4].

Рисунок из Tetrahedron, 2013, DOI: 10.1016/j.tet.2013.09.069

Клебер Тиаго де Оливейра (Kleber Thiago de Oliveira) с помощью тетрамеризации урацилпирролов в кислотных условиях получил новые β-конденсированные урацил-порфириновые коньюгаты [5].

Чтобы выяснить, какой подход является более эффективным и какой синтетический протокол позволит получить только один региоизомер, было изучено два различных синтетических подхода, влияние роли металла и степени агрегации исходных веществ в растворе.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2013, 54, 44, 5911

Масато Оикава (Masato Oikawa) сообщает о полном синтезе энантиомерно чистого дисилбетаина CPa, ранее выделенного из микронезийской морской губки, который, как ожидается, может выступать в роли стимулирующего нервную ткань агента [6].

Десятистадийный синтез протекает с общим выходом 12.8%. Полный синтез позволил также установить, что оптическая конфигурация природного продукта – (3R,4R).

Обзоры недели – могут показаться интересными обзоры, посвященные стратегии синтеза бензопиррол[1,2-a]азепинов [7] и перспективам органического синтеза в присутствии нанопористых металл-скелетных катализаторов [8].

Источники: [1] ACS Sustainable Chem. Eng. 2013, DOI: 10.1021/sc400254c; [2] ACS Sustainable Chem. Eng. 2013, DOI: 10.1021/sc400285y; [3] Angew. Chem. Int. Ed., 2013, DOI: 10.1002/anie.201303911; [4] Nature Chemistry, 2013, doi:10.1038/nchem.1756; [5] Tetrahedron, 2013, DOI: 10.1016/j.tet.2013.09.069; [6] Tetrahedron Letters, 2013, 54, 44, 5911; 10.1016/j.tetlet.2013.08.113; [7] Tetrahedron, 2013, 69, 45, 9357; DOI: 10.1016/j.tet.2013.08.001; [8] Tetrahedron, 2013, 10.1016/j.tet.2013.09.065

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия