Новости химической науки > Органический дайджест 346

В этом номере дайджеста: гидроарилоксилирование олефинов, катализируемое пинцерными комплексами иридия; катализируемое паладием фторирование аллильной связи C–H; катализируемое палладием метилирование связей C(sp)–H; региоселективное гидросилилирование алленов и катализируемое палладием аннелирование о-йодбифенилов о-бромбензиловыми спиртами.

Простые алкиларилэфиры, находящие широкое применение в химической промышленности, обычно получают с помощью синтеза Уильямсона. Альтернативой, отличающейся большей атомной экономией, может стать гидроарилоксилирование олефинов, однако известные в настоящее время кислотные катализаторы отличаются очень плохой селективностью.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja404566v

Алан Голдман (Alan S. Goldman) сообщает о межмолекулярном гидроарилоксилировании неактивированных олефинов, катализируемом пинцерными комплексами иридия [1].

Предполагается, что каталитическая реакция протекает через внедрение олефина в связь иридий–алкоксид, которое сопровождается скоростьопределяющим C–H восстановительным элиминированием, приводящим к образованию целевого эфира. Реакция отличается высокой хемо- и региоселективностью и предлагает новый подход к атомно-экономичному синтезу промышленно важных простых эфиров и, возможно, других кислородсодержащих соединений.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (35), 12990

Абигайл Дойл (Abigail G. Doyle) сообщает о первом каталитическом фторировании аллильных связей C–H нуклеофильными фторидами [2].

В присутствии каталитической системы Pd/Cr простые олефины подвергаются фторированию под действием системы Et₃N˙3HF, давая целевые продукты с хорошим выходом и хорошим соотношением между высокоразветвленными и линейными продуктами. Мягкие условия и большой набор субстратов, участвующих в реакции, позволяют рассматривать новый протокол в качестве альтернативы существующим метолам получения аллилфторидов из предварительно функционализированных субстратов.

Рисунок из J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401851m

Цзинь-Хень Ли (Jin-Heng Li) описывает новую катализируемую палладием реакцию метилирования, которую можно использовать для синтеза метил-функционализированных интернальных алкинов [3].

Новая реакция метилирования представляет собой как новый метод образования связей C(sp)–C(sp³), так и новую возможность применения сульфониевых илидов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja407749w

Джон Монтгомери (John Montgomery) предлагает новый метод региоселективного гидросилилирования алленов, в котором региоселективность гидросилилирования диктуется выбором металла [4].

Катализ комплексами никеля с N-гетероциклическими карбеновыми лигандами приводит к образованию алкенилсиланов, катализ же комплексами палладия с меньшими по размеру N-гетероциклическими карбеновыми лигандами позволяет получить аллилсиланы. Комплементарные методы позволяют получить один из региоизомеров с исключительно селективным региоконтролем.

Рисунок из Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4025869

Ясуси Нисихара (Yasushi Nishihara) сообщает, что обработка о-йодбифенилов о-бромбензиловыми спиртами в присутствии карбоната цезия и каталитических количеств производных палладия позволяет получить серию замещенных трифениленов [5].

Реакция включает образование двух связей C–C и разрушению связи C–C и C–H. Комбинация палладия и электрононедостаточных фосфиновых лигандов является эффективной как для проведения кросс-сочетания с декарбонилированием, так и для внутримолекулярной циклизации.

Обзоры недели: на этой неделе опубликован обзор, посвященный 30-летней истории метатезиса σ-связей [6], Применению ацилсиланов в органическом синтезе [7] и стратегии оптимального выбора реагентов для реакции Сузуки-Миаюры [8].

Источник: [1] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja404566v; [2] J. Am. Chem. Soc., 2013, 135 (35), 12990; DOI: 10.1021/ja407223g; [3] J. Org. Chem., 2013, DOI: 10.1021/jo401851m; [4] J. Am. Chem. Soc., 2013, DOI: 10.1021/ja407749w; [5] Org. Lett., 2013, DOI: 10.1021/ol4025869; [6] Organometallics, DOI: 10.1021/om400760k; [7] Chem. Soc. Rev., 2013, DOI: 10.1039/C3CS60185D; [8] Chem. Soc. Rev., 2014, DOI: 10.1039/C3CS60197H

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия