Новости химической науки > Органический дайджест 354

В этом номере дайджеста: конверсия фенолов в селенофенолы; масштабируемое фотохимическое бензильное бромирование в потоке; карбонат серебра в реакции Виттига; изомеризация и гидросилилирование олефинов, катализируемое органофторфосфониевыми солями и катализируемая палладием дифункционализация виниловых эфиров.

Селенофенолы представляют собой важный класс элементоорганических соединений, находящих применение в различных областях химии. Существующие методы синтезов этих соединений, к сожалению, требуют использования реакционноспособных исходных соединений и жестких условий синтеза.

Питтелькоу (M. Pittelkow) с соавторами из Университета Копенгагена сообщают о переходе OAr→SeAr, который основывается на перегруппировке Ньюмана-Кварта и позволяет получать селенофенолы из О-арилселенокарбаматов [1].

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 12346

Классическая перегруппировка Ньюмана-Кварта заключается в конверсии O-ариилтиокарбаматов в S-ариилтиокарбаматы за счет миграции OAr→SAr. Было обнаружено, что сходным образом, с помощью миграции OAr→SеAr можно получить и Sе-ариилтиокарбаматы, при этом соединение, которое подвергается перегруппировке, может быть получено из фенолов в одну стадию.

Перегруппировка OAr→SеAr представляет собой реакцию первого порядка, как и перегруппировка OAr→SAr. Авторы предполагают, что она протекает с образованием такого же четырехчленного циклическое переходное состояние, что и классическая реакция Ньюмана-Кварта.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo402409k

Оливер Каппе (C. Oliver Kappe) предлагает протокол бромирования бензильных производных N-бромсукцинимидом в поточном реакторе [2].

Реакции радикального замещения могут активироваться обычной бытовой компактной флуоресцентной лампы, для бромирования используется простой поточный реактор, изготовленный из сополимера этилена и тетрафторэтилена. Все реакции протекают в ацетонитриле, что позволяет избегать опасных для окружающей среды хлорсодержащих соединений и растворителей, таких как тетрахлорметан, для бромирования бензильного субстрата требуется не более 5% избытка N-бромсукцинимида. Возможности нового протокола были продемонстрированы на примере функционализации 19 субстратов, для которых наблюдались выходы выделенных и очищенных продуктов бромирования от хороших до отличных. Новый протокол может быть масштабирован до получения мультиграммовых количеств целевых продуктов.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo401972a

Шахрияр Мобашери (Shahriar Mobashery) предлагает эффективный способ синтеза олефинов за счет сочетания стабилизированных, полустабилизированных и нестабилизированных и илидов фосфора с карбонильными соединениями в присутствии карбоната серебра [3].

Было продемонстрировано олефинирование ароматических, гетероароматических и алифатических альдегидов (выходы >63%) и кетона (выход 42%).

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja410379x

Дуглас Стефан (Douglas W. Stephan) сообщает, что органофторфосфониевые соли общей формулой [(C₆F₅)_3–xPh_xPF][B(C₆F₅)₄] (x = 0, 1) могут проявлять льюисовскую кислотность [4].

Эта кислотность проявляется в реакциях фторфосфониевых солей с олефинами – они катализируют быструю изомеризацию гексена-1 в гексен-2, катионную полимеризацию изобутена и димеризацию 1,1-дифенилэтилена по Фриделю-Крафтсу. Эти же соли катализируют гидросилилирование олефинов и алкинов до алкилсиланов.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja410611b

Ханьминь Хуан (Hanmin Huang) описывает новую стратегию, основанную на перехватывании образующихся в реакции Хека палладий-алкильных интермедиатов, реализующимся таким образом, что нуклеофильное присоединение протекает до стадии миграционного внедрения; такой подход позволяет осуществить новую катализируемую палладием дифункционализацию непредельных простых эфиров аминалями и спиртами, приводящую к образованию аминоацеталей [5].

Исследования механизма реакции позволяют предположить, что критически важным для этого каталитического процесса является образование циклометаллированного комплекса палладия(II).

Обзоры недели: могут показаться интересными обзоры, посвященные методам синтеза платинасодержащих противоопухолевых соединений [6] и функциям, терапевтическому применению и методам синтеза ретиноидов и каротиноидов [7].

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 12346; [2] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo402409k; [3] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo401972a; [4] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja410379x; [5] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja410611b; [6] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr4004314; [7] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr400126u

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез