Новости химической науки > Калифорний демонстрирует необычный тип связи

Картина химического связывания, которое в своих соединениях может проявлять самый тяжелый из химических элементов, для которого можно получить достаточное количество вещества для его исследования.

Калифорний представляет собой последний из химических элементов семейства актиноидов, время жизни нуклидов которого позволяет проводить исследования с помощью стандартного оборудования для изучения радиоактивных материалов.

Ранее предполагалось, что для химических соединений актиноидов доминирующими является ионное взаимодействие, однако к большому набору таких соединений добавляется сообщение о том, что калифорний может образовывать ковалентные связи с боратами, формируя при этом соединения с неизвестными ранее свойствами. Полученный таким способом борат калифорния может стать перспективным веществом в плане хранения отходов ядерного топлива.

Многие химики привыкли представлять актиноиды просто как тяжелую разновидность лантаноидов, для которых свойственны ионные связи. Тем не менее, исследователи из группы Томаса Альбрехта-Шмидта (Thomas Albrecht-Schmitt) из Университета Флориды показали, что, фактически, между химией лантаноидов и актиноидов не так уж много параллелей.

Координация калифорния с окружающими металл группами, организованная в форме квадратной антипризмы, должна реализовываться за счет участия 5f-электронов в связывании. (Рисунок из Nat. Chem., 2014, DOI: 10.1038/nchem.1896)

Самая свежая работа исследователей из группы Альбрехта-Шмидта демонстрирует наиболее яркий пример ковалентного связывания в производном f-элемента. Если калифорний окружен исключительно электроноизбыточным окружением, в данном случае – полиборат-ионами, f-электроны металла существенным образом вовлечены в образование химической связи. Как отмечает Альбрехт-Шмидт, использование электроноизбыточных лигандов позволяет получить весьма поляризованные ковалентные связи, образование которых сложно было бы предположить.

Механизм образования связи таков – электроны лигандов переносятся на валентные орбитали калифорния, однако, вопреки ожиданиям, в связывании не принимают участие все доступные орбитали – 5f-, 6d- и 7p. Участие 5f-орбиталей в образовании интересно и тем, что эта существенно сжимается в ряду актиноидов, и предполагалось, что связь с участием 5f-орбиталей не будет устойчивой.

По словам исследователей, поле лигандов искажает энергию 5f-орбиталей до такой степени, которая ранее не наблюдалась. Такое поведение более свойственно электронным облакам d-элементов, а не для f-элементов, поэтому, химию калифорния можно рассматривать как связующее звено между химией f-элементов и d-элементов.

Обычно синтезы с участием калифорния проводили с использованием микрограммов актиноида, однако Министерство Энергетики США предоставило исследователям несколько миллиграммов нуклида ²⁴⁹Cf. Этот нуклид можно производить только с помощью изотопного реактора с большой плотностью нейтронного потока Национальной Лаборатории Оак Ридж, а цена образца, предоставленного для исследования, составляла более миллиона долларов США.

Энди Керридж (Andy Kerridge) из Университетского Колледжа Лондона (Великобритания) отмечает, что полученное в группе Альбрехта-Шмидта соединение демонстрирует в действительности некоторые необычные свойства. Он добавляет, что обычным представлением о химии актиноидов является тенденция к понижению ковалентного характера связей при переходе к более тяжелым элементам. Однако для самого тяжелого из доступных для экспериментов актиноида – калифорния, ковалентный характер связывания металл-лиганд проявляется наиболее ярко.

Альбрехт-Шмидт резюмирует, что актиноиды весьма отличаются друг от друга свойствами. Даже, несмотря на то, что для плутония и америция характерна одна и та же степень окисления, химические свойства этих веществ весьма различаются. Это обстоятельство позволяет предположить, что если мы скомбинируем с борат-анионами другие металлы d- или f-ряда, свой свойства полученных веществ не обязаны быть аналогичными. При этом, эта необычность и неоднородность химических свойств тяжелых элементов иллюстрируется свойствами калифорния как нельзя лучше.

Источник: Nat. Chem., 2014, DOI: 10.1038/nchem.1896

метки статьи: #неорганическая химия, #природа химической связи, #радиохимия и химия высоких энергий