Новости химической науки > Органический дайджест 381

В этом номере дайджеста: каталитическое гидробромирование алкинов против правила Марковникова; асимметрический синтез α-разветвленных аминов; синтез содержащих гетероциклический фрагмент диарилметанов по Сузуки-Миаюре; полный синтез генрицинолов А и В, а также синтез трициклического фрагмента таксола с помощью каскадного метатезиса.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja503944n

Гойко Лалич (Gojko Lalic) сообщает о разработке первого каталитического метода гидробромирования алкинов, протекающего против правила Марковникова [1].

Новая реакция позволяет получать терминальные Е-алкенилбромиды с высоким выходом и отличной регио- и диастереоселективностью. В качестве субстратов можно использовать и арил, и алкилзамещенные алкины, в реакцию могут быть вовлечены субстраты с различными функциональными группами, включая эфиры, нитрилы, эпоксиды, эфиры бороновой кислоты, силильные эфиры, алкил- и арилгалогениды. Предварительное изучение механизма реакции позволяет говорить о том, что гидроборирование протекает через стадию бромирования образующегося in situ медьалкенильного производного.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja5033452

Джонатан Эллман (Jonathan A. Ellman) описывает первое асимметрическое межмолекулярное присоединение не проявляющих кислотности связей C–H к иминам [2].

Для требуемой реакционной способности важно наличие активирующего N-перфторбутансульфинилиминного заместителя, этот же заместитель обеспечивает выдающуюся диастереоселективность реакции (>98:2 dr). Простое удаление сульфинильной группы с помощью HCl позволяет получить гидрохлориды аминов, обогащенные одним из энантиомеров.

Рисунок из J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo5009178

Масами Курияма (Masami Kuriyama) предлагает протокол синтеза содержащих гетероциклический фрагмент диарилметанов исходя их хлорметилгетероаренов с гетероарилборсодержащих реагентов в присутствии каталитической системы палладий/эфир хлорид имидазолия [3].

В этом процессе кросс-сочетания может участвовать широкий ряд гетероароматических соединений, что позволяет получать дигетероарилметаны с выходом от хороших до отличных.

Рисунок из Tetrahedron, 2014, 70, 31, 4611

Кавираяни Прасад (Kavirayani R. Prasad) описывает полный синтез новых алкалдоидов индолового ряда – генрицинолов А и В (henrycinol A, B) исходя из метилового эфира l-триптофана [4].

Ключевым моментом синтеза является стереохимически гибкая реакция Пиктета-Шпенглера, протекающая в присутствии или отсутствии N-аллильного фрагмента в триптофановом прекурсоре. Вещества природного происхождения, генрицинолы А и В, были получены соответственно за восемь и девять стадий.

Рисунок из Tetrahedron, 2014, 70, 31, 4611

Джоэль Прюне (Joëlle Prunet) сообщает об эффективном синтезе ABC-трициклического фрагмента противоопухолевого препарата Таксола [5].

Ключевой стадией синтеза является каскадная реакция метатезиса, которая в случае соответствующим образом подобранного диенина позволяет получить целевое соединение в одну стадию.

Обзоры недели: обзор, посвященный стратегии синтеза α- и β-аминовинилфосфонатов [6]; обзор, посвященный способам синтеза 3-(2-нитроалкил)индолам [7] и обзор, посвященный энантиоселективным каталитическим реакциям с участием (E)-2-алкеноилпиридинов, их N-оксидов и соответствующих халконов [8].

Источник: [1] J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja503944n; [2] J. Am. Chem. Soc., 2014, DOI: 10.1021/ja5033452; [3] J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo5009178; [4] Tetrahedron, 2014, 70, 31, 4611; DOI: 10.1016/j.tet.2014.05.028; [5] Org. Lett., 2014, DOI: 10.1021/ol501304j; [6] Tetrahedron, 2014, 70, 30, 4437; DOI: 10.1016/j.tet.2014.04.086; [7] Chem. Rev., 2014, DOI: 10.1021/cr400676v; [8] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr4007208

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез