Новости химической науки > Органический дайджест 382

В этом номере дайджеста: новый способ формирования связей С–С; фрагментация бициклических γ-силокси-β-гидрокси-α-диазолактонов; электроциклическое раскрытие цикла N-замещенных 2-азетинов; синергетический катализ олефинирования аллильной связи C–H и новые простые катализаторы на основе первичных аминов и тиомочевины.

Новый подход к известной как полвека методологии формирования связей углерод-углерод, может значительно упростить синтез арилсодержащих соединений, которые могут выступать в качестве кандидатов в лекарства.

Вариндер Аггарвал (Varinder K. Aggarwal) из Университета Бристоля решил реанимировать интерес к давно известной, хотя и незаслуженно забытой реакции, известной как олефинирование Цвайфеля (Zweifel olefination) [1].

Рисунок из Nat. Chem. 2014, DOI: 10.1038/nchem.1971

Использованный подход позволяет обойти ключевые ограничения, зачастую осложняющие использование реакции Сузуки-Миаюры, процесса применяющегося в фармацевтике для формирования связи С–С. В реакции Сузуки-Миаюры катализатор на основе переходного металла используется для сочетания атомов углерода, находящихся в состоянии sp²-гибридизации (например, входящие в состав арильных фрагментов). Однако процесс практически невозможно осуществить для сочетании sp²- и sp³-гибридизованных атомов углерода, в особенности с сохранением стереохимии продукта.

Новый синтез, о котором сообщает Аггарвал, позволяет сгенерировать связь между атомами углерода, находящимися в состоянии sp²- и sp³-гибридизации, соблюдая отличный стереоконтроль и позволяя сделать это без применения переходных металлов. В основе разработанного протокола лежит реакция арильных производных лития с эфирами третичных бороновых кислот. В результате этой реакции образуется арильное производное с хиральным атомом углерода.

Рисунок из J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo500634d

Маттиас Брюэр (Matthias Brewer) сообщает о катализируемом кислотами Льюиса получении инолидов с помощью фрагментации бициклических γ-силокси-β-гидрокси-α-диазолактонов [2].

Несмотря на то, что фрагментация лактоновых субстратов протекает менее активно, чем аналогичная реакция их карбоциклических аналогов, выход 11-членных инолинов в ряде случаев превышает 80%. Новый способ позволяет получать инолиды с 10- и 11-членным циклом – такие циклы к настоящему моменту являются наименьшими.

Рисунок из J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo500919s

Хук (K. N. Houk) определял строение переходного состояние конротаторного электроциклического размыкания циклов N-замещенных 2-азетинов методом DFT, используя модель M06-2X/6-31+G(d,p). Были изучены соединения с различным набором заместителей – от π-акцепторов (CHO, CN) до π-доноров (NMe₂, OMe) [3].

Заместители-акцепторы способствуют делокализации неподеленной электронной пары азота и стабилизируют реакционноспособное состояние of 2-азетинов, в то время как доноры дестабилизируют их реакционноспособное состояние. Конротаторное размыкание цикла торквоселективно, и предпочтительными являются переходное состояние для наружного вращения заместителя, связанного с атомом азота и внутреннее вращение НЭП азота.

Рисунок из Org. Lett., 2014, DOI: 10.1021/ol501356z

Лю-Жу Гонг (Liu-Zhu Gong) приводит пример первого аллильного C–H-олефинирования α-диазоэфирами, синергетично катализируемое комплексами палладия(II) и комплексом (salen)CrCl [4].

Показано, что новый протокол позволяет получать производные сопряженных диенов с выходами от умеренных до высоких и с отличной стереоселективностью.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2014, 55, 27, 3697

Пенфей Ли (Pengfei Li) разработал простые органические катализаторы с составом первичный амин-тиомочевина и изучили их в процессе асимметрического сопряженного присоединения кетонов к нитроалкенам [5].

В присутствии разработанных органокатализаторов реакция сопряженного присоединения протекает легко и гладко, давая 1,4-аддукты с высокими выходами и хорошей энантиоселективностью.

Обзоры недели: обзор, посвященный нейтральным и катионным CH-донорным группам как рецепторам на анионы [6] и обзор, посвященный новым типам связывания углерода с более тяжелыми атомами 14 группы от кремния до свинца [7].

Источники: [1] Рисунок из Nat. Chem. 2014, DOI: 10.1038/nchem.1971; [2] J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo500634d; [3] J. Org. Chem., 2014, DOI: 10.1021/jo500919s; [4] Org. Lett., 2014, DOI: 10.1021/ol501356z; [5] Tetrahedron Letters, 2014, 55, 27, 3697; 10.1016/j.tetlet.2014.05.006; [6] Chem. Soc. Rev., 2014, 2014, DOI: 10.1039/C4CS00115J; [7] Chem. Soc. Rev., 2014, DOI: 10.1039/C4CS00073K

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия