Новости химической науки > Органический дайджест 400

В этом номере дайджеста: первый «голый» карбанион; катализируемое медью региоселективное аллильное цианирование триметилсилилцианидом; кросс-сочетание β-йодвинилфосфоната по Сузуки и по Штилле; синтез циклических карбонатов из диоксида углерода и эпоксидов и The асимметрическое алкилирование диметилгидразонов.

Исследователям удалось получить первый «голый» арильный анион в растворе – термин «голый» означает, что карбанион не образует близкую или сольваторазделенную ионную пару, а также не стабилизирован водородными связями. До настоящего времени большинство химиков предполагали, что такие анионы просто не могут существовать [1].

Несмотря на то, что время жизни такого «голого» карбаниона невелико, он существует достаточное время, чтобы исследователи смогли изучить и охарактеризовать часть его свойств. Неуловимую частицу удалось поймать Чарльзуц Перрину (Charles L. Perrin) и Габриэлю Рейес-Родригесу (Gabriel J. Reyes-Rodríguez) из Университета Калифорнии (Сан-Диего).

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2014, DOI: 10.1021/ja507517g

В растворе карбанионы, как правило, могут существовать в одной из двух форм – они стабилизируются либо за счет образования ионных пар или больших по размеру ионных агрегатов, либо за счет диполь-дипольного взаимодействия и/или водородных связей с молекулами растворителя. До настоящего времени небольшие карбанионы, не стабилизированные ни растворителем, ни противоионом, были получены и изучались только для газовой фазы.

Как отмечают исследователи, обнаружение нестабилизированных карбанионов может оказаться полезным для физической органической химии – их обнаружение позволит перепроверить некоторые теоретические выкладки, касающиеся химии растворов, а также получить дополнительную информацию о связи реакционной способности и строением органических веществ.

Рисунок из Synthesis 2014; 46(20): 2747

Мотои Кавацура (Motoi Kawatsura) описывает катализируемое медью региоселективное аллильное цианирование аллильных производных (TMSCN). Цианирование широкого ряда аллильных производных успешно катализируется йодидом меди(I) (CuI), цианидом меди(I) (CuCN) и хлоридом меди(II) (CuCl₂). Продуктами реакции являются соответствующие аллилцианилы, которые образуются с хорошими выходами и высокой региоселективностью [2].

Проведение реакции в присутствии 2,2,6,6-тетраметил-1-пиперидинилокси-радикала (TEMPO) позволяет говорить о том, что цианирование протекает по радикальному механизму.

Рисунок из Synthesis 2014; 46(20): 2757

Мохамед Абарби (Mohamed Abarbri) сообщает о проведении стереоселективного синтеза β-арилвинил, диенил и енинилфосфонатов исходя из диенил-2-йодвинилфосфоната с помощью кросс-сочетания Сузуки или Штилле. Целевые продукты образуются с высокими выходами [3].

Рисунок из Chem. Commun., 2014, DOI: 10.1039/C4CC06791F

Такуджи Хиросе (Takuji Hirose) описывает эффективную каталитическую систему, не требующую применения переходных металлов и позволяющую проводить эффективную конверсию диоксида углерода и эпоксидов в циклические карбонаты. Реакция протекает в мягких условиях и характеризуется выходами от хороших до отличных (57–99%) [4].

Предполагаемый механизм реакции включает электрофильную активацию эпоксидов бензильными катионами и нуклеофильную активацию диоксида углерода диметилформамидом.

Рисунок из Chem. Commun., 2014, DOI: 10.1039/C4CC06791F

Жерар МакГлакен (Gerard P. McGlacken) описывает такую фундаментальную реакцию синтетической органической химии, как асимметрическое алкилирование кетонов, в особенности – протекающее в присутствии хиральных вспомогательных групп [5] .

Авторам удалось разработать стратегию генерирования энантиомерно обогащенных &alpha-алкилированных кетонов с соотношением er до 83:17.

Обзоры недели: обзор, посвященный синтезу, супрамолекулярной химии и каталитическим свойствам [6]; обзор, рассматривающий последние способы активации связей C–S за счет функционализации связей C–H [7] и обзор, посвященный новым способам применения SO₂ в химическом синтезе и катализе [8].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc. 2014, DOI: 10.1021/ja507517g; [2] Synthesis 2014; 46(20): 2747; DOI: 10.1055/s-0034-1378322; [3] Synthesis 2014; 46(20): 2757; DOI: 10.1055/s-0034-1378360; [4] Chem. Commun., 2014, DOI: 10.1039/C4CC06791F; [5] Chem. Commun., 2014, DOI: 10.1039/C4CC06895E; [6] Chem. Soc. Rev., 2015, DOI: 10.1039/C4CS00273C; [7] Chem. Soc. Rev., 2014, DOI: 10.1039/C4CS00239C; [8] Synthesis 2014; 46(20): 2701; DOI: 10.1055/s-0034-1379042

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез