Новости химической науки > Органический дайджест 401

В этом выпуске дайджеста: новый метод введения метки ¹⁸F; первый пример реакции Виттига, инициирующейся микроволновым облучением; синтез фторалкил-функционализированных олигопорфиринов; шесть пероксидных групп в одной молекуле и общий подход к синтезу 3-((трифторметил)тио)-4H-хромен-4-она.

Позитронно-эмиссионная томография (ПЭТ) – радионуклидный томографический метод исследования внутренних органов человека или животного. Метод основан на регистрации пары гамма-квантов, возникающих при аннигиляции позитронов с электронами. Позитроны возникают при позитронном бета-распаде радионуклида, входящего в состав радиофармпрепарата, который вводится в организм перед исследованием.

Оптимальными характеристиками для использования в ПЭТ – наибольшим периодом полураспада (около 110 минут)и наименьшей энергией излучения, обладает фтор-18 (¹⁸F). Тем не менее, введение ¹⁸F в пепидные контрасты для ПЭТ представляет собой непростую задачу – в водной среде фторид-ион является весьма слабым нуклеофилом.

Перрин (D.M. Perrin) с соавторами разработал одностадийный метод, позволяющий получать ¹⁸F-меченные биоконьюгаты для применения в качестве ПЭТ-контрастов при использовании радиосинтонов на основе органотрифторборатовАвтор [1] .

Новая методика введения ¹⁸F (Адаптировано по Angew. Chem., 2014, Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201406258)

Первоначально исследователи получали цвиттер-ионные синтоны 3, 5 и 7, содержащие пропаргиловые или азидоэтильные группы за счет реакции соответствующих N,N-диметиламинов (1, 4 и 6) с йодметилборонилпинаколятом (2) в присутствии гидрофторида калия и соляной кислоты. После протекания ионного обмена ¹⁸F–¹⁹F содержащие ¹⁸F синтоны оказались связанными с родамином – ингибитором фермента, и некоторыми другими важными в клиническом отношениями пептидами за счет катализируемой медью реакции алкин-азидного присоединения. Реакция протекает менее, чем за 15 минут.

Рисунок из European Journal of Organic Chemistry, 2014, 31, 6873

Томас Вернер (Thomas Werner) описывает новую каталитическую реакцию Виттига, прекатализатором которой является недорогой и коммерчески доступный фосфиноксид [2].

Проведение этой реакции при активации микроволновым облучением приводит к тому, что выходы и скорости реакции значительно увеличиваются по сравнению с обычным нагреванием.

Рисунок из European Journal of Organic Chemistry, 2014, 31, 6884

Марсель Майор (Marcel Mayor) сообщает о синтезе и изучении четырех различных мультипорфиринов [3].

Порфирины, модифицированные фторалкилными группами представляют собой наиболее сложные объекты в плане проявляемых ими квантово-волновых свойств. Исследователи функционализировали большие по массе олигопорфириновые системы фторалкильными цепями, в результате чего масса модифицированных порфиринов возросла, а энергия их межмолекулярного взаимодействия была понижена. Некоторые из полученных соединений были использованы для экспериментов по квантовой интерференции.

Рисунок из European Journal of Organic Chemistry, 2014, 31, 6877

Александр Терентьев(Alexander O. Terent'ev) описывает синтез соединений, содержащих по два девятичленных пероксидных цикла, связанных между собой двухуглродными фрагментами с одинарными, двойными и тройными связями. Целевые продукты были получены с помощью взаимодействия 1,2-бис[дихлор(алкил)силил]этанов, (E)-1,2-бис[дихлор(метилl)силил]этиленов или 1,2-бис[дихлор(алкил)силил]этанив с 1,1′-дигидропероксидициклоалкилпероксидами [4].

Каждый цикл формируется за счет замещения двух геминальных атомов хлора у атома кремния гидропероксидной группой одной из молекул пероксида. Циклизация протекает региоселективно без образования возможного 12-членного цикла. Образующиеся пероксиды представляют собой исключительно взрывчатые вещества.

Реакции 1,2-бис[дихлор(алкил)силил]этанов с 1,1-дигидрокси-третбутилциклогексаном позволяют получить только бициклические пероксиды, содержащие два шестичленных цикла в соответствии с механизмом, аналогичным, описанному выше.

Рисунок из European Journal of Organic Chemistry, 2014, 31, 6877

Чуньхао Ян (Chunhao Yang) предлагает удобный и эффективный метод синтеза 3-[(трифторметил)тио]-4H-хромен-4-она.Для получения активных электрофильных трифторметилтио-фрагментов in situ использовались AgSCF₃ и трихлоризоциануровая кислота [5].

Реакция протекает в мягких условиях с большой скоростью, для ее проведения нет необходимости использовать инертную атмосферу – реакция нечувствительна к кислороду и влаге воздуха.

Обзоры недели: обзор, посвященный текущим достижениям и применению в синтезе реакций гидроаминирования алкинов, протекающих против правила Марковникова [6]; обзор, посвященный применению в синтезе тиильных радикалов [7] и обзор, посвященный новым достижениям в области супрамолекулярной химии анионов – от распознавания до применения в синтетической химии [8].

Источники: [1] Angew. Chem., 2014, Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.201406258; [2] European Journal of Organic Chemistry, 2014, 31, 6873; DOI: 10.1002/ejoc.201403113; [3] European Journal of Organic Chemistry, 2014, 31, 6884; DOI: 10.1002/ejoc.201402816; [4] European Journal of Organic Chemistry, 2014, 31, 6877; DOI: 10.1002/ejoc.201402895; [5] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol502751k; [6] European Journal of Organic Chemistry, 2014, 31, 6825; DOI: 10.1002/ejoc.201402300; [7] Angew. Chem. Int. Ed.; DOI: 10.1002/anie.201408781; [8] Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 44, 11716; DOI: 10.1002/anie.201309937

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез