новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

Новости химической науки > Органический дайджест 403


10.11.2014
средняя оценка статьи - 5 (2 оценок) Подписаться на RSS

В этом номере дайджеста: новый инструмент для специалистов по супрамолекулярной химии; напряжение лиганда диктует стереоселективность процесса; количественная оценка степени электрофильной активации органокатализаторами, способными к образованию водородных связей; исключительная селективность в образовании связей C–C и C–Se, а также трансформация терминальных алкинов в разветвленные аллилсульфоны.

Макроциклические системы имеют огромное значение для супрамолекулярной химии, и для расширения возможностей таких систем исследователи из Китая синтезировали строительные блоки нового типа [1].



Полости, которые можно получить на основании систем из бифен[n]аренов полностью отличаются от полостей макроциклических аренов, полученных их монобензольных фрагментов. (Рисунок из Chem. Sci., 2015, DOI: 10.1039/c4sc02422b)

Элементарной структурной единицей бифен[n]ареновые макроциклов, полученных Чуньцзю Ли (Chunju Li) является 4,4’-бифенол; макроциклы отчасти похожи на другие уже известные супрамолекулярные платформы, такие как каликс[n]арены, резорцин[n]арены и пиллар[n]арены. Бифен[n]арены богаты π-электронной плотностью, и, как и ранее описанные макроциклы с ароматическими структурными звеньями, могут образовывать комплексы с целым рядом катионных и нейтральных систем с недостатком π-электронов. Однако, в отличие от систем, описанных ранее, бифен[n]арены характеризуются другими формами полости макроцикла, например, такими как треугольная призма.

Макроциклические хозяева бифен[n]аренового типа легко получать в одну стадию из коммерчески доступных реагентов. Это обстоятельство, возможность получения макроциклических полостей с необычными формами наряду с проявляющемуся в последнее время интересу к химии близких по структуре соединений – пиллар[n]аренов, может стать основанием для интереса специалистов по супрамолекулярной химии к новой макроциклической платформе.



Переход от напряженного к более расслабленному состоянию лиганда изменяет энантиоселективность каталитической реакции. (Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed., 2014, DOI: 10.1002/anie.201407494)

Обнаружено, что энантиоселективность ряда катализируемых комплексами палладия реакций может зависеть от степени напряжения лиганда [2].

Лиганды очень важны для обеспечения асимметрии катализатора, ускоряющего и направляющего энентиоселективные процессы. Особую популярность в реакциях, катализируемых комплексами палладия или родия получили хиральные бидентатные бисфосфиновые лиганды (лиганды пинцерного типа). До настоящего времени для настройки свойств лигандов, позволяющих увеличить энантиоселективность, исследователи традиционно обращали внимание на геометрическое и/или электронное строение лиганда.

В новой работе британские химики продемонстрировали, что энантиоселективность может также определяться (причем в значительной степени) напряжением фосфинового лиганда. Исследователи получили фосфин, содержащий циклический фотореактивный фрагмент, который при облучении способствует переходу от напряженного до «расслабленного» состояния. Исследователи продемонстрировали, что реакция Хека, катализатором которой является палладиевый комплекс с сильно напряженным лигандом, в то время как если этот же процесс промотируется комплексом, в котором лиганд не испытывает значительного напряжения, энантиомерный избыток такого процесса невелик.



Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja5086244

Мариша Козловски (Marisa C. Kozlowski) описывает спектрофотометрический сенсор, позволяющий получить информацию о вызванном катализатором изменении энергетического уровня НСМО субстрата в реакциях Дильса-Альдера и Фриделя-Крафтса [3].

С помощью нового сенсора было изучено 33 катализатора, способных образовывать с субстратами водородную связь, причем скорость изученных каталитических (и протекающих в режиме без катализатора условиях) различалась значительным образом – на 5 порядков. Было обнаружено, что различие между смещением спектрального сигнала сенсора в присутствии катализатора и без катализатора (Δλmax) связано линейной регрессией с логарифмом разницы скоростей каталитической и некаталитической реакций, даже в том случае, если катализатор связывается с субстратом различным способом. Исследователи отмечают, что такой подход позволяет получить более корректную информацию об активности катализатора, чем традиционно применяющаяся для катализаторов подобного типа оценка значений pKa катализаторов.



Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo501953f

Валентин Анаников (Valentine P. Ananikov) описывает необычную катализируемую комплексами никеля реакцию, позволяющую осуществить высокоселективный синтез неописанных ранее моноселензамещенных 1,3-диенов в режиме one pot исходя из доступных терминальных алкинов и бензоселенола [4].

Комбинация известного прекатализатора Ni(acac)2 и соответствующим образом подстроенного фосфинового лиганда PPh2Cy приводит к сборке диенового скелета в конформации s-гош за счет формирования связей C–C и C–Se. Необычные продукты диенового строения сохраняют устойчивость в условии проведения эксперимента, а продукты сохраняют s-гош-конформацию как в растворе, так и в твердом состоянии.



Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja509383r

Бернард Брейт (Bernhard Breit) предлагает новую стратегию для трансформации терминальных алкинов в разветвленные аллилульфоны [5].

В присутствии каталитической системы Rh(I)/DPEphos/бензойная кислота терминальные алкины реагируют с сульфонилгидразидами с образованием разветвленных аллилсульфонов с выходами от хороших до отличных.

Обзоры недели: обзор, посвященный применению металлоорганических каркасных структур для решения биохимических задач [6]; обзор, посвященный дизайну, синтезу и свойствам цеолитоподобных металлоорганических каркасных структур [Zeolite-like metal–organic frameworks (ZMOF)] и обзор, посвященный биоразлагаемым полипетидным материалам, полученным с помощью полимеризации через раскрытие цикла [8].

Источники: [1] Chem. Sci., 2015, DOI: 10.1039/c4sc02422b; [2] Angew. Chem., Int. Ed., 2014, DOI: 10.1002/anie.201407494; [3] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja5086244; [4] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo501953f; [5] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ja509383r; [6] Chem. Soc. Rev., 2014, DOI: 10.1039/C4CS00222A; [7] Chem. Soc. Rev., 2015, DOI: 10.1039/C4CS00230J; [8] Chem. Soc. Rev., 2014, DOI: 10.1039/C4CS00271G

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия

оценить статью: 12345
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru
Комментарии к статье:
Ваше имя
Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением
   
Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):
   
 


Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 403"
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXVIII
Контактная информация