Новости химической науки > Органический дайджест 406

В этом номере дайджеста: первый пример связи Be–B вне кластера; получение изохромено,[4,3-b]индолов; фторирование алкилфторборатов калия; DFT-оценка нуклеофильности комплексов платины и цианирование алкенов нитрометаном.

Исследователи из Германии сообщают о первом примере связи бериллий-бор, которая зарегистрирована вне кластера [1].

Рисунок из Chem. Commun., 2015, DOI: 10.1039/c4cc08519a

10 лет назад было известно всего лишь несколько реакций, в которых бор вел себя как нуклеофил. Все изменилось с открытия в 2006 году диазаборолида лития (lithium diazaborolide) и с тех пор бор стал принимать участие в реакциях с комплексами переходных металлов и лантаноидов. Тем не менее, несмотря на то, что бериллий находится в периодической системе по соседству с бором, до настоящего времени не сообщалось о классической двухцентровой/двухэлектронной связи между двумя соседями по Периодической системе.

Хольгер Брауншвейг (Holger Braunschweig) с коллегами из Вюрцбургского университета Юлиуса Максимилиана провели успешный синтез бис(диазаборолил)бериллия – соединения линейной структуры. Вещество было получено в результате химической реакции диазаборолида лития и хлорида бериллия. Бис(диазаборолил)бериллий содержит две сильнополярные ковалентные связи между бериллием и бором, в которых атом бериллия выступает в качестве электрофильного центра.

Рисунок из Tetrahedron, 70, 51, 9628

Бо Цзян (Bo Jiang) сообщает, что новая практичная реакция бициклизации 2,2-дигидроксиинден-1,3-диона и циклических енаминонов, протекающая по принципу домино и инициируемая кислотой, протекает в условиях активации микроволновым излучением и приводит к образованию тетрациклических изохромено[4,3-b]индолов. [2].

Описанный метод позволяет одновременно получать C–N, C–O, и C–C связей, позволяя проводить непосредственную сборку остова изохромен[4,3-b]индола с различными заместителями. Реакция демонстрирует возможность масштабирования, вариативность модификации структур и возможность вовлечения большого количества субстратов наряду с функциональной простотой, что позволяет избежать трудоемких и дорогостоящих синтезов, многостадийной очистки продуктов реакции и необходимости выделения промежуточных веществ.

Рисунок из Tetrahedron, 70, 51, 9676

Сринивас Редди Дубака (Srinivas Reddy Dubbaka) предлагает простую и удобную методику фторирования арил- и гетероарилтрифторборатов в присутствии серебра с помощью реагента Selectfluor и LiOH˙H₂O [3].

Протокол реакции прост и удобен для воспроизведения. В ходе реакции образуются фторсодержащие арены и гетероарены с выходами близкими к превосходным. Предложенный метод позволяет использовать субстраты, различные по структуре – как электронодонорные, так и электроноакцепторные.

Рисунок из J. of Organomet. Chem., 2015, 776, 77

Маджид Хашеми (Majid Hashemi) провел квантово-химическую оптимизацию комплексов [Pt(bpy)R₂] (bpy = 2,2′-bipyridine, R = Me, Ph, 4-MeC₆H₄, 4-MeO C₆H₄, 3-MeO C₆H₄, 4-NMe₂C₆H₄, 4-F C₆H₄, 3-F C₆H₄, 4-Cl C₆H₄, CCH, CCPh, CF₃, CN). Энергия нейтральных, катионных и анионных форм комплексов платины определялась с помощью уровня теории B3LYP/6-311G(d,p) [4].

Для изученных комплексов были определены индексы нуклеофильности и электронодонорные способности. Обнаружена хорошая корреляция logk2 (k2 – константа скорости реакции второго порядка окислительного присоединения йодметана к этим комплексам) от энергии dz² орбитали платины и индекса нуклеофильности. Теоретическое исследование комплексов показывает, что платина может подвергаться электрофильной атаке, что является косвенным свидетельством в пользу того, что окислительное присоединение к платиноорганическим соединениям, в которых платина находится в степени окисления +2, реализуется по механизму S_N2.

Рисунок из J. of Organomet. Chem., 2015, 776, 77

Тосихиде Баба (Toshihide Baba) описывает новый метод цианирования алкенов, в котором в качестве источника цианогруппы является нитрометан [5].

Реакцию ускоряет кислый монтмориллонит. Механизм реакции заключается в образовании in situ триметилсиланкарбонитрилоксида из нитрометана и аллилсилана, после чего происходит 1,3-диполярное циклоприсоединение с последующей перегруппировкой, протекающей с образованием соответствующих нитрилов.

Обзоры недели: обзор, посвященный применению α-оксоэфиров для синтеза гетероциклов [6] и обзор, описывающий катализируемую переходным металлом функционализацию связей C–H окислителей N-оксиенаминов [7].

Источники: [1] Chem. Commun., 2015, DOI: 10.1039/c4cc08519a; [2] Tetrahedron, 70, 51, 9628; doi:10.1016/j.tet.2014.11.005; [3] Tetrahedron, 70, 51, 9676; doi:10.1016/j.tet.2014.11.055; [4] J. of Organomet. Chem., 2015, 776, 77 doi:10.1016/j.jorganchem.2014.11.002; [5] Tetrahedron Letters, 2014, 55, 51, 17, 7034; [6] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr5004216; [7] Chem. Soc. Rev., 2015, DOI: 10.1039/C4CS00288A

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия