Новости химической науки > Органический дайджест 407

В этом номере дайджеста: устойчивый феноксильный радикал эффективно отщепляет водород; образование эндопероксида из тритерпена при его окислении; новый способ получения пирокумаринов и их производных; синтез 3-(гетеро)арилметил-2,5-ди(гетеро)арилзамещенных тиофенов и литиирование силильных эфиров: анионная алкильная миграция Si→C.

Феноксильные радикалы находят разнообразное применение в химии – они могут использоваться в качестве пищевых консервантов, а также для катализируемого ферментами переноса водорода или электронов. Большая часть феноксильных радикалов отличается невысокой устойчивостью, однако объемные заместители могут стабилизировать такие радикалы так, чтобы их можно было бы выделить.

В группе Майера (J.M. Mayer) синтезирован новый радикал, 2,6-бис-трет-бутил-4-(4′-нитрофенил)феноксил (t-Bu₂NPPO˙), путем взаимодействия соответствующего фенола, гидроксида натрия и феррицианида калия в анаэробных условиях. Наиболее ярким моментом исследования является сравнение результатов рентгеноструктурного анализа фенола и радикала, полученного из него [1].

Рисунок из J. Org. Chem., 2014, 79 (20), 9451

Результаты исследования говорят о том, что t-Bu₂NPPO˙ представляет собой самый эффективный реагент из числа стабильных радикалов, способных отщеплять водород, которые можно выделять в устойчивой форме. Это обстоятельство может оказаться полезным для практического применения нового радикала в органическом синтезе.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo502344x

Воерпель (K. A. Woerpel) сообщает, что катализируемое хромом аллильное окисление тритерпена молекулярным кислородом при комнатной температуре в присутствии N-гидроксифталимида приводит к образованию эндопероксида с выходом 76% [2].

В отличие от обычных процессов аллильного окисления, производное хрома является катализатором этого окисления, в то время, как окислителем выступает кислород. Процесс окисления чувствителен к строению субстрата – эндопероксиды образуются, только если цикл A тритерпена ненасыщен, а цикл C – содержит еноновый фрагмент.

Рисунок из Synthesis 2014; 46(24): 3331

Шитал Чаттопадхиай (Shital K. Chattopadhyay) предлагает новый протокол, основанный на последовательном применении трех процессов, отличающихся значительной степенью атомной экономии – перегруппировка Кляйзена, изомеризация олефина и метатезис диенов с замыканием цикла. Новый протокол позволяет осуществлять получение целого ряда пирокумариновых производных [3].

Замена диена на енин в процессе метатезиса и использование в многостадийном синтезе в качестве одной из стадий – реакцию Дильса-Альдера дает возможность получать хорошие выходы соответствующих бензаннулированных производных пирокумаринов.

Рисунок из Synthesis 2014; 46(24): 3415

Томас Мюллер (Thomas J. J. Müller) описывает, как комбинация реакции Соногаширы с циклизацией, протекающей в условиях микроволнового синтеза, дает возможность синтезировать несимметрично замещенные сопряженные тиофены [4].

Сообщается, что новый метод открывает возможности синтеза разнообразных 3-(гетеро)арилметил-2,5-ди(гетеро)арилзамещенных тиофенов с выходами от умеренных до отличных. Целевые соединения можно получить из коммерчески доступных исходных материалов.

Рисунок из Synlett 2014; 25(20): 2827

Рон-Цзи Чень (Rong-Jie Chein) приводит пример нового применения в синтезе силиловых эфиров, литиирование которых приводит к миграции алкила от силилового эфира к карбонильной группе амида в орто-положение, в результате образуется кетон [5].

Также обнаружено, что комбинация литиирования с хорошо известной анионной перегруппировкой литиированных карбаматов по Фризу позволяет получать гидроксиамиды.

Обзоры недели: обзор, посвященный производным енамидов – многоцелевым строительным блокам для получения функционализированных α,β-замещенных аминов [6]; обзор, посвященный применению новых и классических реагентов для расщепления гликолей в синтезе природных продуктов [7] и обзор, посвященный синтезу функционализированных производных фуллерена C₆₀ и их применению в материаловедении и биомедицине [8].

Источники: [1] J. Org. Chem., 2014, 79 (20), 9451; DOI: 10.1021/jo501531a; [2] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo502344x; [3] Synthesis 2014; 46(24): 3331; DOI: 10.1055/s-0034-1379141; [4] Synthesis 2014; 46(24): 3415; DOI: 10.1055/s-0034-1379074; [5] Synlett 2014; 25(20): 2827; DOI: 10.1055/s-0034-1379493; [6] Synlett 2014; 25(20): 2842; DOI: 10.1055/s-0034-1379166; [7] Synthesis 2014; 46(24): 3283; DOI: 10.1055/s-0033-1338650; [8] Org. Biomol. Chem., 2015,13, 25; DOI: 10.1039/C4OB01663G

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез