Новости химической науки > Теоретический расчет влияния давления на скорость реакций

Исследователи разработали новый теоретический метод для расчета зависимости скорости реакций, значительно зависящих от валентности. Ранее для проведения таких расчетов требовался определенный пакет эмпирических данных, однако новая работа позволяет провести такой расчет без применения данных эксперимента.

Координата реакции демонстрирует изменение потенциальной энергии в ходе протекания зависящей от давления радикальной диссоциации метана. Теоретические расчеты показывают не только изменение в энергии, но и изменение угловых моментов системы (не показано на схеме). (Рисунок из Science 2014, DOI: 10.1126/science.1260856).

Скорость химических реакций зависит от температуры, причем в большинстве случаев эта зависимость может быть определена только на основании теоретических выкладок, исследователям нет необходимости прибегать к проведению экспериментов. В ряде случаев скорость химических реакций может зависеть от давления, и эту зависимость определить гораздо сложнее.

Новая методика позволяет проще подойти к определению такой зависимости, в особенности для тех реакций, для которых нет экспериментально полученных кинетических данных. Информация о кинетических закономерностях реакций, зависящих от давления, важна в первую очередь для оптимизации условий промышленных процессов, понимания особенностей химических реакций в космическом пространстве, а также для изучения влияния на окружающую среду реакций горения и химических процессов, протекающих в атмосфере.

Новый подход разработан в группе Стивена Клиппенштейна (Stephen J. Klippenstein). Для всех трех реакций, моделирование которых было проведено, результаты хорошо коррелируют с эмпирическими данными – расхождение между теорией и экспериментом не превышало 20%.

Специалист по компьютерному моделированию химической кинетики Уильям Грин (William H. Green) из Массачусетского технологического института отмечает, что работа Клиппенштейна представляет собой первый пример расчета зависимости скорости химических реакций, включая определение констант скорости, от давления, осуществленного в режиме a priori.

Одним из примеров применения новой методики было изучение реакций гомолитической диссоциации углеводородов, в частности – метана, однако методика может быть расширена на другие реакции, кинетика которых определяется давлением. В планах исследователей стоит применение своих теоретических выкладок для других реакций, в том числе и многостадийных, например, реакций горения.

Диссоциация молекул в газовой фазе характеризуется двумя динамическими характеристиками – общей внутренней энергией и угловым моментом. Новая методика моделирует изменения этих параметров, происходящих при столкновениях и реакциях молекул, вызванных изменением давления, в результате чего удается получить значения зависимости констант скоростей реакций от давления и температуры.

Источник: Science 2014, DOI: 10.1126/science.1260856

метки статьи: #физическая химия, #химическая технология