Новости химической науки > Метатезис без комплексов

Разработан протокол метатезиса с размыканием цикла [ring-opening metathesis polymerization (ROMP)], в котором используются органические инициаторы, а не катализаторы на основе переходных металлов. Новый метод может значительно увеличить ассортимент новых полимеров, применяющихся в электронике или биомедицине.

В настоящее время производители полимерных материалов применяют метатезис с размыканием цикла для получения таких материалов, как, например, полинорборнен (торговая марка – Норсорекс), который может применяться в качестве гасителя ударных нагрузок или, скажем, материала, из которого изготавливаются мембраны для очистки воды. Применяющийся для изготовления конструкционных материалов и деталей некоторых механизмов полибициклопентадиен также получают с помощью метатезиса с размыканием цикла.

Протекающий без применения переходных металлов метатезис с размыканием цикла норборнена активируется за счет фотолитически инициируемых окислительно-восстановительных реакций. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2015, DOI: 10.1021/ja512073m)

Тем не менее, производители полимерных материалов не могут расширять рынок полимеров, получаемых методом метатезиса с размыканием цикла. Все дело в том, что такой способ промышленного синтеза пластиков инициируется комплексами переходных металлов, и следовые количества металлокомплексов-катализаторов могут попадать в состав получаемого продукта. Такой характер загрязнений является проблемой для возможности применения полимера в электронике – следовые количества металла могут влиять на его проводимость и емкостные характеристики. Фрагменты металлокомплексов в полимерном материале представляют собой проблему и для применения такого материала в биологии или биомедицине: многие металлы, комплексы которых применяются для катализа метатезиса с размыканием цикла, токсичны.

Для решения проблем, связанных с «металлическим следом в полимерах», Эндрю Бойдстон (Andrew J. Boydston), Келли Огава (Kelli A. Ogawa) и Адам Гец (Adam E. Goetz) подобрали условия реакции, позволяющие использовать для метатезиса с размыканием цикла не металлокомплексы, а катион-радикалы, образующиеся в результате одноэлектронного окисления электроноизбыточных виниловых эфиров.

Предполагается, что катион-радикал взаимодействует с двойной связью мономера с образованием катион-радикала – производного циклобутана. Если атакованная двойная связь является частью небольшой циклической системы, например, норборненовой, то ее напряжение приведет к раскрытию цикла циклобутанового катион-радикала и инициированию процесса полимеризации. Методом проб и ошибок исследователям удалось подобрать оптимальные условия фотохимического генерирования катион-радикала и самой полимеризации.

До настоящего момента исследователи использовали для протекающего в отсутствии комплексов переходных металлов метатезиса с размыканием цикла только такой мономер, как норборнен, однако Бойдстон говорит о планах по расширению мономеров, вовлекаемых в полимеризацию, протекающую в соответствии с новым протоколом.

Как говорит Марк Хиллмайер (Marc A. Hillmyer), специалист по химии полимеров из Университета Миннесоты, в случае переноса полученных для норборнена закономерностей на другие напряженные циклические олефины появится возможность существенно расширить ассортимент и области применения продуктов метатезиса с размыканием цикла.

Источник: J. Am. Chem. Soc. 2015, DOI: 10.1021/ja512073m

метки статьи: #химическая технология, #химия полимеров