Новости химической науки > Органический дайджест 415

В этом номере дайджеста: доказательства существования флуоренильного катиона; углеводород – тетрарадикал; карбонилирование в присутствии фотокатализаторов и без комплексов металлов; деароматизация β-нафтола в присутствии магниевого катализатора и синтез новых красителей кондесацией ацетиланилинов с периленангидридами.

Флуоренил-катион представляет собой классический пример 4π-антиароматического катиона. Тем не менее, в свое время были опубликованы результаты, описывающие, что аннелированные бензольные циклы могут компенсировать эффект дестабилизации 4π-антиароматической системы, давая таким образом возможность получения и наблюдения этого катиона.

Прежние попытки получения флуоренил-катиона в сверхкислой среде приводили к выделению только полимеров неопределенной структуры. В новой работе Паоло Коста (Paolo Costa) сообщает, что неуловимый катион можно сгенерировать и наблюдать при 30 К в аморфном льде с помощью фотолиза диазофлуорена [1].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, DOI: 10.1002/anie.201411234

В описанных условиях флуоренилиден протонируется водой с образованием флуоренил-катиона, который может быть зарегистрирован спектрально – исследователям удалось получить ИК и УФ спектры неуловимой антиароматической частицы. Наблюдавшаяся спектральная картина хорошо согласуется с результатами расчетов его свойств, что позволяет предположить отсутствие прочного взаимодействия между катионом и окружающими его молекулами воды.

Йосито Тобе (Yoshito Tobe) описывает синтез ранее неизвестного тетраметилсилильного производного тетрациклопента[def,jkl,pqr,vwx]тетрафенилена (TCPTP), который, в свою очередь, может быть охарактеризован как углеводород-тетрарадикал [2] .

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7, 2090

Расчеты методом DFT позволяют предположить, что характеризующаяся закрытой оболочкой D_2h форма TCPTP стабильнее открытооболочечной D_4h-формы, которая должна обладать тетрарадикальным характером. Тетраметилсилильное производное (Mes)₄-TCPTP демонстрирует антиароматические свойства из-за наличия дестабилизирующей замкнутой периферической системы из 20 π-электронов. Рентгеноструктурный анализ (Mes)₄-TCPTP позволяет приписать этому веществу D_2h-симметрию.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7, 2270

Синтез бензоатов из арилсодержащих электрофилов и моноксида углерода является хрестоматийным примером катализируемых комплексами переходного металла реакций карбонилирования, он широко применяется и в лаборатории, и в химической промышленности. Катализатором этой реакции являются производные Pd или Ni, для ее проведения применяются стехиометрические количества оснований.

Аксель Якобифон Вангелин (Axel Jacobivon Wangelin) разработал альтернативную процедуру карбонилирования, для которой не требуются металлы, лиганды и основания. Процесс включает в себя окислительно-восстановительную реакцию, инициирующуюся видимым светом и катализируемую эозином Y. Разработанная процедура в мягких условиях позволяет получать алкилбензоаты, используя ароматические диазониевые соли и моноксид углерода[3].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7, 2185

Руи Ванг (Rui Wang) сообщает о прямой, протекающей в мягких условиях и отличающейся высокой диастереоселективностью и энантиоселективностью деароматизации производных β-нафтола азиридинами [4].

Для реакции был разработан новый лиганд, получивший название Box–OH ligand, который применялся для генерации in situ магнийсодержащего катализатора, являющегося эффективным промотором реакции. Продукты деароматизации были трансформированы в полициклические производные и полигидроксилированное производное.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7, 2285

Клаус Мюллен (Klaus Müllen) сообщает о новом шаге вперед в химии рилена (rylene) – трансформации рилена в новые хромофоры [5].

Имидизация ангидридов рилена 2-ацетиланилинами может контролироваться за счет выбора растворителя. В определенных условиях может образовываться либо 4-гидроксихинолиновый (4-HQ) или 4-оксохинолиновый (4-OQ) фрагмент. Мотив 4-OQ характеризуется наличием аминоеноновой группы, которая образуется в результате внутримолекулярной альдольной конденсации.

Обзоры недели: обзор, посвященный «механизации» органического синтеза [6] и обзор, посвященных распознаванию в химических и биохимических системах [7].

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, DOI: 10.1002/anie.201411234; [2] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7, 2090, DOI: 10.1002/anie.201410791; [3] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7, 2270, DOI: 10.1002/anie.201408516; [4] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7, 2185, DOI: 10.1002/anie.201410257;[5] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7, 2285, DOI: 10.1002/anie.201409634; [6]Angew. Chem. Int. Ed., 2015, DOI: 10.1002/anie.201410744; [7] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, DOI: 10.1002/anie.201408487

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез