Новости химической науки > Органический дайджест 416

В этом номере дайджеста: образование стириловых эфиров из бензилового спирта в отсутствие комплексов переходных металлов; регио- и/или диастереоселективное аллильное трет-ацетилирование олефинов; присоединение диалкилфосфитов к алкенам и алкинам – способ получения фосфонатов; дифторметил-2-пиридилсульфон – реагент для гем-дифторолефинирования карбонильной группы и синтез несимметричных производных фенилмочевины.

Хилин Сон (Qiuling Song) разработал катализируемый фенолом в основном ДМСО метод аэробного окисления бензилового спирта до стирилового эфира [1].

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2015, 13, 2267

Стириловый эфир образуется путем двенадцатичасового нагревания реакционной смеси при 60-80°C, ДМСО использовался в реакции в качестве источника дополнительного углерода. Контрольные эксперименты показали, что для успешного синтеза целевого продукта важны и фенол, и ДМСО. Разработанный метод позволяет с выходами от хороших до отличных получить широкий круг стириловых эфиров из бензиловых спиртов.

Рисунок из Org. Chem. Front., 2015, 2, 159

Даттарайя Дете (Dattatraya H. Dethe) отмечает, что недавно проведенное изучение интермедиатов позволило изучить механизм известного процесса ароматизации карвона, катализируемого ацетатом ртути.

Сам исследователь предлагает механизм, альтернативный описанным в литературе, и, на основании «своего» механизма, представляет протокол регио- и/или диастереоселективного аллильного трет-ацетилирования олефинов до аллильных трет-ацетатов. Разработанная процедура была использована для полного синтеза андиролактона (andirolactone) [2].

Рисунок из Org. Biomol. Chem., 2015, 13, 2212

Алессандро Дондони (Alessandro Dondoni) обобщает существующую информацию о гидрофосфорилировании терминальных алкенов и алкинов. Первое сообщение, описывающее этот процесс, было опубликовано в 1958 году Стайлсом (Stiles), после чего различные исследовательские группы описывали примеры электрофильного, радикального и катализируемого металлоорганическими соединениями присоединения диалкилфосфитов к ненасыщенным углеводородам. Продуктами такого процесса были линейные продукты присоединения, протекающего против правила Марковникова, или разветвленные продукты присоединения по Марковникову.

В 1996 год Танакой и Ханом описаны первые примеры гидрофосфорилирования алкинов, катализируемые комплексами палладия; дальнейшие исследования показали низкую селективность процессов присоединения, протекающих в условиях металлокомплексного катализа.

Сам Дондони описывает первый пример гидрофосфорилирования алкинов диалкилфосфористыми кислотами, протекающий как свободнорадикальный процесс и позволяющий получить Z- и E-винилфосфонаты в соотношении 1:1. При облучении в присутствии тиола происходит изомеризация Z-продукта в E-продукт [3].

Рисунок из Org. Chem. Front., 2015, 2, 163

Циньбо Ху (Jinbo Hu) предлагает разработанный в его группе надежный реагент гем-дифторолефинирования – дифторметил-2-пиридилсульфон (2-PySO₂CF₂H) [4].

В статье приводятся детали методики лабораторного синтеза нового реагента и особенности его практического применения.

Рисунок из New J. Chem., 2015,39, 805

Каллу Раджендер Редди (Kallu Rajender Reddy) описывает новый синтетический подход к получению производных фенилмочевин, основанный на кросс-сочетании N-арилформамидов с аминами [5].

Реакция протекает в присутствии производных гипервалентного йода, в ходе ее протекания происходит образование изоцианатных интермедиатов.

Обзоры недели: обзор, посвященный систематической модификации молекулярных гелаторов на основе алканов, а также соотношению структуры гелаторов и свойств гелей [6]; обзор, посвященный катализируемой переходными металлами функционализации алкильных групп за счет активации связей C(sp³)–H [7]; обзор, описывающий энантиоселективные реакции органических соединений, протекающие в условиях фотокатализа [8] и обзор, посвященный разработке и применению фоточувствительных гликоконъюгатов [9].

Источники: [1] Org. Biomol. Chem., 2015, 13, 2267; DOI: 10.1039/C4OB02358G; [2] Org. Chem. Front., 2015,2, 159; DOI: 10.1039/C4QO00310A; [3] Org. Biomol. Chem., 2015, 13, 2212; DOI: 10.1039/C4OB02501F; [4] Org. Chem. Front., 2015, 2, 163; DOI: 10.1039/C4QO00291A; [5] New J. Chem., 2015, 39, 805; DOI: 10.1039/C4NJ01668H; [6] New J. Chem., 2015, 39, 785; DOI: 10.1039/C4NJ01439A; [7] Org. Chem. Front., 2015, 2, 169; DOI: 10.1039/C4QO00207E; [8] Org. Chem. Front., 2015, 2, 179; DOI: 10.1039/C4QO00306C; [9] Org. Biomol. Chem., 2015, 13, 2216; DOI: 10.1039/C4OB02296C

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез