Новости химической науки > Органический дайджест 417

В этом номере дайджеста: полный синтез легионамициновой кислоты; органокаталитическое диборирование; катализируемое медью N-цианирование сульфоксимидов с помощью AIBN; общий подход к функционализации вторичных аминов и синтез γ-лактамов и пирролидинов.

Легионамициновая кислота (legionaminic acid) представляет собой содержащий девять атомов углерода диаминомоносахарид, который входит в состав оболочки некоторых патогенных для человека микроорганизмов. Уникальная структура легионамициновой кислоты делает ее ценным маркером для биологических исследований, однако выделить ее из биологического сырья сложно, а о методах синтеза до настоящего времени не сообщалось.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b00455

Питер Зеербергер (Peter H. Seeberger) описывает синтез, позволяющий получать легионамициновую кислоту из d-треонина. Ключом разработанной синтетической процедуры являются контролируемые за счет хелатообразования присоединения металлоорганических соединений и многокомпонентная реакция Петасиса (Petasis multicomponent reaction) [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b00455

Мичинори Сугином (Michinori Suginom) предлагает основанную на применении 4,4′-бипиридина каталитическую систему для диборирования пиразина [2].

Каталитический цикл состоит из двух стадий – восстановительное присоединение связи бор-бор бис(пинаколято)дибора к 4,4′-бипиридину, приводящее к образованию N,N′-диборил-4,4′-бипиридинилидена и окислительный перенос борильной группы с интермедиата на пиразин, дающий N,N′-диборил-1,4-дигидропиразина с регенерацией 4,4′-бипиридина.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo502607c

Сообщается о прямом катализируемом медью N-цианировании сульфоксииминов, безопасным источником цианогруппы для которого является AIBN [3].

Данный метод представляет собой простое и безопасное для окружающей среды создание связи N–CN. Более того, в реакцию может быть вовлечен и ряд вторичных аминов.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo502929x

Сяо-Эр Ся (Xiao-Er Xia) предлагает one-pot реакцию для трансформации обычных вторичных аминов в амиды, идущую с формированием связи C–C. Разработанный метод включает протекающую in situ активацию амидов с помощью Tf₂O, частичное восстановление и присоединение С-нуклеофилов [4].

Этот подход представляет собой обобщенную процедуру, в которой можно использовать как жесткие нуклеофилы (RMgX, RLi), так и мягкие (еноляты). При применении мягких нуклеофилов реакция отличается высокой стереоселективностью.

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/acs.orglett.5b00316

Дэвид Ницевич (David A. Nicewicz) разработал метод прямого каталитического синтеза γ-лактамов и пирролидинов из алкенов и защищенных ненасыщенных аминов соответственно [5].

Используя в качестве фотоокислителя одноэлектронного окисления мезитилакридиний, а в качестве сокатализатора тиофенол, исследователям удалось получить описанные гетероциклы с полным региоконтролем.

Обзоры недели: обзор, посвященный трифторметилированию производных углеводородов и гетероаренов [6] и обзор, посвященный обнаружению органических соединений в атмосфере [7].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.5b00455; [2] J. Am. Chem. Soc., Article ASAP

DOI: 10.1021/jacs.5b00546; [3] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo502607c; [4] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/jo502929x; [5] Org. Lett., DOI: 10.1021/acs.orglett.5b00316; [6] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr500368h; [7] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr5003485

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез