Новости химической науки > Модели многостадийных реакций сложно назвать даже ошибочными

Химики часто прибегают к методам компьютерного моделирования для того, чтобы предсказать механизм химической реакции – энергию возможных интермедиатов и переходных состояний. Тем не менее, у некоторых исследователей возникает вопрос – насколько полезны такие модели, ведь в ряде случаев вместо того, чтобы прояснить ситуацию с изучаемой реакционной системой, они вызывают только головную боль.

Результаты нового детального компьютерного исследования позволяют сделать вывод о том, что во многих случаях пользу компьютерного моделирования можно назвать очень сомнительной.

Авторы работы говорят о том, что многие механизмы многостадийных реакций, которые были предсказаны в результате годов работы специалистов по компьютерному моделированию, содержат такое количество неправильно определенных структур, что называть их ошибочными – скорее делать им комплимент.

На диаграмме представлены энергии интермедиатов и переходных состояний реакции Мориты-Бэйлиса-Хиллмана, определенных в ряде теоретических исследований (каждое исследование обозначено своим цветом). Также приведены данные, определенные экспериментально (черная непрерывная линия). Нулевая энергия обозначена черной пунктирной линией. (Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2015, DOI: 10.1021/ja5111392)

Исследование, проведенное Эриком Плата (R. Erik Plata) и Даниэлом Синглтоном (Daniel A. Singleton), было посвящено реакции Мориты-Бэйлиса-Хиллмана [Morita-Baylis-Hillman (MBH)], в которой электрононедостаточный олефин и альдегид в присутствии нуклеофильного катализатора образуют аллиловый спирт. Исследователи провели целый ряд экспериментов, впервые определив ее механизм и энергетический профиль процесса.

Как отмечают Плата и Синглтон, результаты расчетов скорее вели в никуда, чем оказывали какую-то помощь. Исследователи добавляют, что они просто не имеют представления о том, как экспериментальные данные могут быть соотнесены с результатами, полученными с помощью компьютерных расчетов. Наиболее интересный теоретический прогноз заключался в том, что в соответствии с одной из компьютерных моделей на координате реакции предсказывалась реализация превращения «челночный перенос протона» («proton-shuttle» pathway), но эксперименты показали, что реакция является простым кислотно-основным взаимодействием.

Специалист по теоретической химии Кендалл Хук (Kendall N. Houk) из Университета Калифорнии (Лос-Анжелес) отмечает, что статья Плата и Синглтона содержит много глубоких аналитических оценок, с рядом из которых, правда, химики-теоретики уже знакомы, например, то обстоятельство, что невозможно использовать традиционные методы для моделирования реакций, протекающих в растворах. Хук подчеркивает, что сложнее всего дело обстоит с изучением реакций, протекающих в многокомпонентных системах. Он вполне допускает возможность того, что расчеты не смогут смоделировать свойства системы, в которой в растворителе одновременно находится несколько веществ (для реакции Мориты-Бэйлиса-Хиллмана – в растворе содержится четыре вещества).

Выводом статьи является то, что «теоретические исследования сложных многомолекулярных полярных реакций в растворах следует проводить и интерпретировать с исключительной осторожностью», хотя следует особо подчеркнуть, что такой вердикт выносится на основании соотнесения экспериментального и теоретического исследования только одной реакции – реакции Мориты-Бэйлиса-Хиллмана.

Источник: J. Am. Chem. Soc. 2015, DOI: 10.1021/ja5111392

метки статьи:
Notice: Undefined variable: msg in /var/www/chemport.ru/data/www/chemport.ru/datenews.php on line 82
#квантовая химия