Новости химической науки > Органический дайджест 424

В этом номере: кросс-сочетание алюминийорганики в отсутствие катализатора; α’-функционализация силеноловых эфиров, катализируемая кислотами Бренстеда; прямые каталитические энантиоселективные и диастереоселективные альдольные реакции изоцианоацетатов; удобный синтез ефавиренца в потоке и OH-направленное алкилирование винилфенлов.

Масанобу Учияма (Masanobu Uchiyama) сообщает о процессе прямого кросс-сочетания арилалюминиевых производных (ArAlMe₂˙LiCl) и органилгалогенидов RX (R=арил, алкенил, алкинил; X=I, Br и Cl) без введения дополнительного катализатора [1].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15, 4665

Реакция протекает гладко при простом нагревании, позволяя осуществлять эффективное и хемоселективное образование продуктов сочетания со значительной совместимостью с широким набором функциональных групп.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15, 4665

Франк Фрончек (Frank R. Fronczek) разработал новый метод, который позволяет осуществлять конструирование связи С–С в α’-положении силеноловых эфиров в присутствии каталитических количеств трифлата пиридиния [2].

Этот химический процесс может успешно применяться для получения сложных в структурном отношении высокозамещенных индолсодержащих силеноловых эфиров; реакция отличается хорошим выходом целевых продуктов, протекающих в условиях полного региоконтроля, возможно, за счет образования промежуточного силоксиаллильного катиона. Несмотря на применение кислоты Бренстеда, силеноловый эфир не подвергается протодесилилированию, поскольку процесс протекает в исключительно мягких условиях.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15, 4665

Разработано каталитическое асимметрическое альдольдольное присоединение/циклизация неактивированных кетонов с изоцианоацетатными пронуклеофилами [3].

Прекатализатор на основе аминофосфина – производного хинина и оксида серебра является хорошей прекаталитической системой и ускоряет реакцию образования хиральных оксазолинов с полностью замещенным стереоцентром; реакция отличается хорошей диастереоселективностью и энантиоселективностью.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15, 4665

Эфавиренц представляет собой препарат, применяющийся при терапии ВИЧ, который из-за своей стоимости пока еще недоступен миллионам людей. Новый процесс синтеза эфавиренца с общим выходом 45% может понизить его стоимость.

Петер Зеебергер разработал синтез эфавиренца в потоке, который заключается в катализируемом медью образовании арилизоцианата с последующей внутримолекулярной циклизацией, приводящей к образованию карбаматного скелета эфавиренца. Трехстадийный синтез на настоящий момент является самым коротким синтетическим путем к эфавиренцу [4].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15, 4665

Борис Наштхейм (Boris J. Nachtsheim) разработал процесс прямого алкинилирования 2-винилфенолов. Оптимизированный реагент TIPS-EBX*, содержащий гипервалентный йод в комбинации с [(Cp*RhCl₂)₂] активирует связь С–Н, позволяя получать различные замещенные 1,3-енины с выходами до 98 % [5].

Новый метод активации связи С–Н демонстрирует отличную хемоселективность и (Z)-стереоселективность, а также может быть использован для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Исследователи также продемонстрировали возможность синтетической модификации полученных 1,3-енинов.

Обзоры недели: эссе, посвященное проблемам концепции степени окисления [6]; обзор, посвященный атмосферной химии кислородсодержащих летучих органических соединений [7]; обзор, посвященный синтезу тиентиофенов, дитиентиофенов и тиеноаценов и их применению [8] и обзор, посвященный катализируемым золотом реакциям активации алкинов [9].

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15, 4665; DOI: 10.1002/anie.201412249; [2] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 15, 4641; DOI: 10.1002/anie.201409758; [3] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 16, 4895; DOI: 10.1002/anie.201411852; [4] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 16, 4945; DOI: 10.1002/anie.201411728; [5] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 16, 4949; DOI: 10.1002/anie.201412148; [6] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 16, 4716; DOI: 10.1002/anie.201407561; [7] Chem. Rev., 2015, DOI: 10.1021/cr500549n; [8] Chem. Rev., 2015, DOI: 10.1021/cr500271a; [9] Chem. Rev., 2015, DOI: 10.1021/cr500691k

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез