Новости химической науки > Органический дайджест 429

В этом номере дайджеста: химикам удалось поймать 17-электронный полусендвичевый радикал; новый способ получения пирроло[2,3-b]индолов; двойное гидроарилирование алкинов гетероаренами; новый катализатор синтеза N-(2-пиридил)индолов и катализируемое рутением карбоксилирование алкенов моноксидом углерода.

После десятилетий попыток химикам удалось поймать неуловимый семнадцатиэлектронный радикал-полусендвич хрома [1].

Частица [(C₆Me₆)Cr(CO) ₃]⁺ отличается повышенной чувствительностью к воздуху. (Рисунок из Chem. Commun., 2015, 51, 8410)

Карбонилсодержащие 17-электронные металлоорганические катион-радикалы являются важными интермедиатами многих органических реакций, однако отличаются крайне низкой устойчивостью.

Исследователям из группы Синьпина Вана (Xinping Wang) впервые удалось получить и охарактеризовать катион-радикал [(C₆Me₆)Cr(CO) ₃]⁺. Компьютерное моделирование частицы позволяет изучить распределение в ней электронной плотности и показывает, что неспаренный электрон преимущественно локализован на атоме хрома.

Рисунок из Chem. Commun., 2015, DOI: 10.1039/C5CC02754C

Шу-Дзян Ту (Shu-Jiang Tu) сообщает, что комбинация Co(acac)₂ и AgOTf ускоряет биметаллический катализатор реакции 2-этиниланилинов с изоцианидами, позволяющей быстро и дешево получить функционализированные пирроло[2,3-b]индолы [2].

Маршрут реакции включает катализируемое Co(acac)₂ двойное внедрение изоцианида с последующим 1,3-диполярным циклоприсоединением, протекающим в условиях катализа серебром. Обнаруженное бициклоприсоединение позволяет быстро осуществлять получение связей C–C и C–N в сложных молекулах.

Рисунок из New J. Chem., 2015, 39, 3417

Гуанбинь Чен Ан (Guangbin Cheng An) описывает катализируемое системой Ph₃PAuCl/AgOTf двойное гидроарилирование алкинов гетероаренами [3].

Функциональные алкины вступают в реакцию двойного присоединения с такими гетероаренами, как пирролы, фураны и тиофены; реакция протекает в мягких условиях. Соответствующие продукты реакции отличаются региоселективностью, близкой к 100%, получаются с выходами от умеренных до высоких.

Рисунок из New J. Chem., 2015, 39, 3399

Маннепали Лакшми Кантам (Mannepalli Lakshmi Kantam) предлагает селективный и эффективный процесс окислительного сочетания N-арил-2-аминопиридинов, катализатором которого является нанокристаллический оксид магния(NAP–MgO), модифицированный наночастицами палладия [NAP–Mg–Pd(0)], а окислителем – хлорид двухвалентной меди [4].

Процесс включает активацию орто-связей C–H N-арил-2-аминпиридинов, приводящую к отличным выходам N-пиридилиндолов; гетерогенность катализатора проверена за счет изучения возможности его отделения от реакционной смеси и повторного использования – в течение четырех циклов извлечение/применение катализатор практически не теряет каталитическую активность.

Рисунок из Org. Chem. Front., 2015, DOI: 10.1039/C5QO00071H

Маттиас Беллер (Matthias Beller) разработал новый протокол катализируемого рутением метоксикарбонилирования алкенов. При использовании доступного комплекса Ru₃(CO)₁₂ в качестве катализатора и добавки [Bmim]Cl новый метод позволяет получить коммерчески важные сложные эфиры с выходом до 82% [5].

В отличие от известных процессов карбонилирования олефинов новый протокол позволяет проводить реакцию при низких концентрациях СО. Немаловажно и то, что фаза ионной жидкости, содержащая катализатор, может быть повторно использована несколько раз.

Обзоры недели: обзор, посвященный такому разделу органической электрохимии, как катализ электронами и дырками [6]; обзор, посвященный реакции Мицунобу в 21 веке [7] и обзор, описывающий синтез функционализированных алкенов в результате сочетания олефинов и винилсиланов [8].

Источники: [1] Chem. Commun., 2015, 51, 8410; DOI: 10.1039/C5CC01941A; [2] Chem. Commun., 2015, DOI: 10.1039/C5CC02754C; [3] New J. Chem., 2015,39, 3417; DOI: 10.1039/C4NJ02170C; [4] New J. Chem., 2015,39, 3399; DOI: 10.1039/C5NJ00074B; [5] Org. Chem. Front., 2015, DOI: 10.1039/C5QO00071H; [6] Org. Chem. Front., 2015, DOI: 10.1039/C5QO00075K; [7] Org. Chem. Front., 2015, DOI: 10.1039/C5QO00016E; [8] Org. Chem. Front., 2015, DOI: 10.1039/C5QO00018A

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез