Новости химической науки > Органический дайджест 430

В этом выпуске дайджеста: прямая каталитическая асимметрическая альдольная реакция α-азидоамина; полный синтез (−)-галантамина и (−)-ликорамина; синтез 5-гидрокси-1H-пиррол-2(5H)-онов из фуранов; литийорганика, формально выполняющая роль окислителя и катализируемое никелем монофторметилирование арилбороновых кислот.

Масакацу Сибасаки (Masakatsu Shibasaki) описывает прямую альдольную реакцию α-азидо-7-азаиндоламина, катализируемую медьсодержащим кооперативным катализатором [1].

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6236

В зависимости от природы используемого хирального лиганда ароматические альдегиды с заместителями в орто-положении демонстрируют диастереодивергентность. Значительный потенциал реакции демонстрируется гладким протеканием процесса с иналями. Вицинальное расположение азидо- и гидроксигрупп в продукте позволяет получать соответствующие азиридины, а мягкий гидролиз 7-азаиндоламинного фрагмента дает возможность получать энантиообогащенные производные β-гидрокси-α-азидокарбоновых кислот.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6236

Янсин Цзя (Yanxing Jia) приводит пример каталитического асимметрического полного синтеза (−)-галантамина (1) и (−)-ликорамина (2), который реализован за счет применения концептуально новой стратегии. Ее ключевыми стадиями являются две реакции, катализируемые комплексами металлов [2].

Новый метод сборки 3,4-конденсированных бензофуранов основывается на катализируемой палладием внутримолекулярной реакции Ларока – она была использована для получения трициклического скелета 1 и 2. Для асимметрического синтеза 1 и 2 для катализа энантиоселективного сопряженного присоединения 3-алкилзамещенного бензофурана был использован катализ системой Sc^III/N,N′-диоксид.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6283

Георгиос Вассиликогианнакис (Georgios Vassilikogiannakis) предлагает высокоэффективную и применимую к широкому ряду субстратов инициируемую синглетным кислородом трансформацию доступных фуранов в 5-гидрокси-1H-пиррол-2(5H)-оны [3].

Методология была расширена на синтез других ценных веществ – α,β-ненасыщенных γ-лактамов. Полезный набор химических превращений основан не только на фотосенсибилизирующей способности метиленового синего, но и на его окислительно-восстановительных свойствах, которые до настоящего времени игнорировались химиками-синтетиками.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5999

Литийорганические соединения могут выступать в качестве восстановителей в химической реакции, но никогда – в качестве окислителя. Тем не менее, в новой работе Чженьфен Си (Zhenfeng Xi) сообщает, что 1,4-дитилий-1,3-бутадиены реагируют с [Ni(cod)₂] с образованием дилитийникелолов [4].

Результаты исследования дилитийникелолов методом РСА указывают на их плоское строение и усреднение длин связей, данные XPS подтверждают, что степень окисления никеля в этих соединениях равна +2. Квантовохимические расчеты и ⁷Li ЯМР спектры говорят об ароматическом характере дилитийникелолов.

В этой окислительно-восстановительной реакции 1,4-дитилий-1,3-бутадиены формально ведут себя как окислители, обеспечивая переход Ni(0)→Ni(2+). Результаты работы демонстрируют, что литийорганические соединения с системой π-сопряжения могут принимать дополнительные электроны и, таким образом, использоваться как окислители.

Рисунок из Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6003

Си-Шен Вонг (Xi-Sheng Wang) разработал протокол монофторметилирования арилбороновых кислот в условиях катализа комплексами никеля [5].

Возможность использования метода проиллюстрирована на примере монофторметилирования борилированного производного лекарственного препарата эзетимиба (семейство статинов). Исследования механизма реакции позволяют говорить о том, что фторметильный радикал вовлечен в каталитический цикл, в котором происходит переход Ni^I/Ni^III.

Обзоры недели: обзор, посвященный новому типу биоразлагаемых полимеров – полиэфирам фосфорной кислоты [6]; обзор, посвященный полувековому юбилею открытия катенанов [7]; и обзор, посвященный кислотам Льюиса, неподеленная электронная пара в которых малодоступна из-за стерических или стерикоэлектронных эффектов [8].

Источники: [1] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6236; DOI: 10.1002/anie.201501607; [2] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6255; DOI: 10.1002/anie.201411338; [3] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6283; DOI: 10.1002/anie.201500744; [4] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5999; DOI: 10.1002/anie.201411009; [5] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6003; DOI: 10.1002/anie.201412026; [6] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6098; DOI: 10.1002/anie.201500147; [7] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6110; DOI: 10.1002/anie.201411619; [8] Angew. Chem. Int. Ed., 2015, DOI: 10.1002/anie.201409800

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия