Новости химической науки > Изучен механизм катализируемых медью “click”-реакций

Одна из наиболее популярных реакций ‘click’-химии – катализируемая медью реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов к терминальным алкинам [copper-catalyzed 1,3-dipolar cycloaddition of an azide to a terminal alkyne (CuAAC)].

Реакция CuAAC отличается простым протоколом, может использоваться для субстратов, содержащих самые различные функциональные группы, дает высокие выходы целевых продуктов, что и обуславливает ее применение в органическом синтезе, материаловедении и науках о живом.

В новой работе Гай Бертран (Guy Bertrand) из Университета Калифорнии (Сан-Диего) и его коллеги смогли выделить бис-медный комплекс – ключевой интермедиат реакции CuAAC, при этом выделение интермедиата позволяет предложить достаточно непротиворечивый механизм реакции. Ранее предполагалось, что ключевым элементом реакции является моноядерная медьсодержащая каталитическая частица.

Выделение и изучение π,σ-бис(медь)ацетилидного комплекса, существование которого предполагалось ранее, и бис-металлированного триазольного комплекса, разговоры о котором в обсуждении механизмов реакции CuAAC до настоящего времени не заводились, в сочетании с кинетическими данными позволяют говорить о том, что в ускорении реакции CuAAC принимают участие бис-медьсодержащие комплексы.

В реакции CuAAC могут реализоваться маршруты, в которых принимает участие как моноядерный, так и биядерный медьсодержащий комплекс, однако маршрут с участием биядерного комплекса более предпочтителен кинетически. (Рисунок из Sci. Adv., 2015, DOI: 10.1126/sciadv.1500304)

В последнее время для стабилизации как электроноизбыточных, так и электрононедостаточных частиц, а также частиц, обладающих парамагнитными свойствами, используются циклические алкиламинокарбены [cyclic (alkyl)(amino) carbenes (CAAC)]. Именно эти молекулы и были использованы для стабилизации ранее неуловимых интермедиатов реакции CuAAC. Чтобы выяснить – действительно ли выделенные комплексы являются каталитически активными частицами, исследователи использовали их для ускорения реакции CuAAC фенилацетилена с бензилазидом при комнатной температуре. Две выделенных частицы проявляли необычную устойчивость, а изучение их свойств показало, что более благоприятен механизм катализа с участием биядерного комплекса.

Результаты работы поднимают вопрос – не могут ли быть другие биядерные комплексы каталитически активными частицами и в других органических реакциях, катализатором которых является медь. Ответ на этот вопрос может открыть целый набор новых возможностей для «click»-химии.

Бернд Штрауб (Bernd Straub) из Университета Гейдельберга говорит о результатах исследования Бертрана как о изящной работе, неопровержимо доказывающей участие биядерных медьсодержащих комплексов на ключевой стадии реакции CuAAC, хотя и добавляет, что в этой области исследователей ждет еще много работы.

Источник: Sci. Adv., 2015, DOI: 10.1126/sciadv.1500304

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #элементоорганическая химия