Новости химической науки > Органический дайджест 435

В этом номере дайджеста: синтез B,O,N-легированных адамантанов и диадамантоанов; асимметрический синтез оптически чистых ароматических гелиценов; катализируемая мочевиной органокаталитическая многокомпонентная реакция; стратегия циклоприсоединения по Паусону-Канду для синтеза алкалоидов Securinega и гидрометилирование неактивированных олефинов.

Исследователи из группы Владимира Тартаковского (Vladimir A. Tartakovsky) описывают конденсацию оксимов с кислотами бора структуры RB(OH)₂ или B(OH)₃, приводящую к образованию неожиданно устойчивых 2,4,10-триокса-1,5,7-триаза-3-борадамантанов в ходе многокомпонентного процесса [1].

Рисунок из J. Org. Chem., 2015, DOI: 10.1021/acs.joc.5b00892

Предполагаемый механизм включает обратимое образование неустойчивых циклических триммеров оксимов, быстро реагирующих с кислотами бора.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b02794

Ирена Стара (Irena G. Stará) подчеркивает, что о роли спиральной закрученности низкомолекулярных соединений в энантиоселективном катализе, молекулярном распознавании, самоорганизации, биологии и нанонауке известно гораздо меньше, чем о роли других типов хиральных молекул [2].

Для раскрытия потенциала спирально-хиральных полиароматических соединений, представителями которых являются хорошо известные гелицены, необходимо получить эти соединения в оптически чистой форме. Исследователи из группы Стары разработали обзщую синтетическую методологию получения однородно энантиомерных ароматических [5]-, [6]- и [7]-гелиценов и их функционализированных производных.

Ключевой стадией синтеза является [2 + 2 + 2]-циклотримеризация хиральных триинов в комбинации с асимметрическими превращениями первого рода (контролируемыми напряжением 1,3-аллильного типа).

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b02794

Кеиджи Морокума (Keiji Morokuma) использовал недавно разработанный метод принудительной активации реакции [artificial force induced reaction (AFIR)] для систематического поиска всех возможных вариантов реакции Бигинелли [3].

Наиболее предпочтительный механизм начинается с конденсации мочевины и бензальдегида с последующим присоединением этилацеоацетата. Интересен тот факт, что вторая молекула мочевины катализирует практически каждую стадию реакции. Механизм процесса идентичен в протонных и апротонных растворителях.

Рисунок из J. Org. Chem., 2015, DOI: 10.1021/acs.joc.5b01118

Франсуа-Хьюге Поре (François-Hugues Porée) сообщает, что использовал реакцию [2 + 2 + 1]-окса-гетероциклоприсоединения Паусона-Канда для синтеза серии алкалоидов Securinega alkaloids [4].

Трициклическая система алкалоидов BCD была собрана в девять последовательных стадий из дешевого 4-гидрокси-l-пролина. Результаты исследования говорят о возможности применения этого варианта реакции Паусона-Канда для быстрой сборки бутенолид-содержащих природных продуктов.

Рисунок из J. Org. Chem., 2015, DOI: 10.1021/acs.joc.5b01118

Фил Баран (Phil S. Baran) приводит вариант решения старой проблемы гидрометилирования олефинов. Предложенный Бараном хемоселективный подход может использоваться для различных субстратов, отличающихся лабильностью и высокой реакционной способностью, а также позволяет использовать довольно простой набор реагентов [5].

Новый протокол был использован для гидрометилирования широкой библиотеки моно-, ди- и тризамещенных олефинов. Реакция протекает в мягких условиях, и, как отмечает Баран, может применяться для решения самых разных задач – от модификации природных продуктов до введения радиоактивных метильных меток в целевой субстрат.

Обзоры недели: обзор, посвященный полувековой истории кубана[6] и обзор, посвящённый «золотому веку» трансфертного гидрирования [7].

Источник: [1]J. Org. Chem., 2015, DOI: 10.1021/acs.joc.5b00892; [2] J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b02794; [3] J. Org. Chem., 2015, DOI: 10.1021/acs.joc.5b00407; [4] J. Org. Chem., 2015, DOI: 10.1021/acs.joc.5b01118; [5] J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b05144; [6] Chem. Rev., 2015, DOI: 10.1021/cr500523x; [7] Chem. Rev., 2015, DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00203

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез