Новости химической науки > Органический дайджест 443

В этом выпуске дайджеста: комбинированный катализатор для синтеза несимметричных биарилов; асимметрическая сборка альдоз из формальдегида и гликоальдегида; катализируемое медью амидирование алканов и углеводородов с бензильным фрагментом; катализируемая железом циклизация алкенов и альдегидов в 3,4-дигидропираны и катализируемое медью(I) радикальное присоединение ацетофенонов к алкинам.

Новая работа химиков из Рочестера посвящена изучению новых возможностей известной уже столетие реакции гомосочетания арилгалогенидов – реакции Ульманна. До настоящего времени использование этой реакции для кросс-сочетания различных арилгалогенидов и получения продуктов гетеросочетания в присутствии одного металлокомплексного катализатора оставалось сложной, практически не решаемой задачей [1].

Рисунок из Nature 2015, DOI: 10.1038/nature14676

Исследователи обнаружили, что одновременное использование двух катализаторов с близкой реакционной способностью, но различным сродством по отношению к арилсодержащим электрофилам дает возможность осуществить несимметричную реакцию Ульманна. Для реакции был использован никельбипиридиновый катализатор, реагирующий с арилбромидами с образованием реакционноспособных интермедиатов, и палладийфосфиновый катализатор, реагирующий с арилтрифлатами, также с образованием металлоорганического интермедиата.

Точный механизм реакции пока неизвестен, однако два металлоорганических соединения взаимодействуют с образованием несимметричных биарилов. Если каждый из катализаторов, работающий по отдельности, обеспечивает выход несимметричного биарила не более 5%, то совместное их использование обеспечивает 94% выход продукта гетеросочетания.

Рисунок из Nature Chemistry 7, 724; (2015)

Пер Клапе (Pere Clapés) сообщает, что получение полифункциональных хиральных молекул может быть значительно упрощено за счет применения последовательной каталитической сборки ахиральных строительных блоков. По его словам, каталитическая альдольная сборка пребиотических соединений в пентозы и гексозы с предопределенной стереохимией представляет собой задачу, которую еще не приходилось решать, поскольку такой процесс был бы важен не только для синтеза, но и повлиял бы на наши представления о возникновении жизни [2].

Используя зарекомендовавший себя ферментативный подход, исследователи модифицировали D-фруктозо-6-фосфатальдолазу Escherichia coli для получения альдоз, содержащих от трех до шести атомов углерода, с помощью последовательного one-pot введения в реакционную систему гликоальдегида.

Такой биокатализ, являющийся результатом генетической модификации, позволяет использовать новые подходы для синтеза природных соединений и их аналогов, расширяя возможности ферментативных реакций, созданных эволюцией.

Рисунок из Org. Lett., 2015, DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02063

Цзин-Мей Хуан (Jing-Mei Huang) описывает эффективное катализируемое медью амидирование алканов и бензильных углеводородов простыми амидами [3].

Реакция протекает легко, медный комплекс работает как катализатор без добавок какого-либо лиганда; система позволяет получать широкий ряд N-алкилированных ароматических и алтифатических амидов, сульфонамидов и имидов с хорошими выходами целевых продуктов.

Рисунок из Org. Lett., 2015, DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02138

Ципин Ли (Zhiping Li) описывает новую последовательную радикальную циклизацию альдегида с двумя эквивалентами алкенов, позволяющую осуществлять селективный и эффективный синтез полифункционализированных3,4-дигидропиранов [4].

Предполагается, что 3,4-дигидропирановый скелет образуется в результате катализируемых железом окислительно-восстановительных радикальных рекомбинаций.

Рисунок из Org. Lett., 2015, DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02114

Андрей Антончик (Andrey P. Antonchick) приводит пример синтеза мультизамещенных фуранов из доступных ацетофенонов и электрононедостаточных алкинов за счет прямой C(sp³)–H функционализации в радикальных условиях [5].

Разработанное превращение катализируется солями меди(I), внешним окислителем является перекись трет-бутила. Разработанный метод позволяет получать биологически значимые каркасы для простых соединений.

Обзоры недели: обзор, посвященный получению синтетических полимеров из углеводных мономеров [6]; обзор, посвященный синтезу полимеров из возобновляемых природных источников [7]; обзор, описывающий текущее состояние органического синтеза с применением α-диазокарбонильных соединений [8]; обзор, рассматривающий энантиоселективные и энантиоспецифичные реакции кросс-сочетания, катализируемые переходными металлами [9] и анион-π-взаимодействие с участием фтораренов [10].

Источник: [1] Nature 2015, DOI: 10.1038/nature14676; [2] Nature Chemistry 7, 724; (2015) doi:10.1038/nchem.2321; [3] Org. Lett., 2015, DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02063; [4] Org. Lett., 2015, DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02138; [5] Org. Lett., 2015, DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02114; [6] Chem. Rev.,2015, DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00242; [7] Chem. Rev., 2015, DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00264; [8] Chem. Rev., 2015, DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00121; [9] Chem. Rev., 2015, DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00162; [10] Chem. Rev., 2015, DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00156

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез