Новости химической науки > Коллекция радиаленов пополняется пятичленным циклом

Радиалены представляют собой уникальный класс звездообразных циклических углеводородов, от каждого атома цикла которых отходит двойная связь. Ранее были получены трех-, четырех- и шестичленные полиены, однако пятичленный цикл – [5]радиален так и не удавалось синтезировать. До настоящего времени казалось, что он обладает чересчур низкой устойчивостью.

Группа австралийских химиков, в которую входят Эмили Маккей (Emily G. Mackay) и Майкл Шербурн (Michael S. Sherburn), а также Майкл Паддон-Роу (Michael N. Paddon-Row) из Университета Нового Южного Уэльса, решили выяснить причины неустойчивости [5]радиалена с помощью квантово-химических расчетов, и ключи, которые им дало компьютерное моделирование, позволили разработать синтетическую стратегию для первого успешного синтеза [5]радиалена.

Норихиро Токито (Norihiro Tokitoh) из Университета Киото, в группе которого ранее были синтезированы радиалены, отмечает, что строение и свойства [5]радиалена интересны для химиков не только с точки зрения синтеза, но и с точки зрения особенностей физической химии этой молекулы. Он добавляет, что получив эту неуловимую молекулу, можно начать искать соотношение структура-свойства всего семейства радиаленов, и полученная при таком анализе информация позволит нам более осмысленно посмотреть на эти уникальные кросс-сопряженные системы, а также на возможность их применения в качестве строительных блоков.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc. 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b07445

Обычно исходными веществами для синтеза радиаленов являются ациклические полиены, для получения целевых продуктов используются перегруппировки и реакции элиминирования, протекающие при температурах, достигающих 1000°C. Исследователи из Австралии изучили предыдущие попытки синтеза [5]радиалена и обнаружили, что это вещество быстро разлагается в присутствии кислорода, а его форма и размер обуславливают легкость его димеризации по реакции Дильса-Альдера и последующей его полимеризации. Все эти обстоятельства позволяли предположить, что для синтеза [5]радиалена требуется более мягкий подход.

Основываясь на результатах своих прежних работ по получению циклических разветвленных полиенов – дендраленов, в которых для стабилизации дендраленов использовался трикарбонилжелезный металлоостов, исследователи решили использовать технику металлоорганического синтеза и для замыкания цикла [5]радиалена. Получив соединение, они выделили его из координационной сферы и получили неуловимый, хотя все же и короткоживущий [5]радиален.

Хеннинг Хопф (Henning Hopf) из Технического Университета Брауншвейга (Германия) отмечает, что результаты новой работы важны не только для химии углеводородов, но и для всей органической химии в целом. Он добавляет, что [5]радиален представлял собой то самое «недостающее звено» химии полиолефинов, которое многие химики, в том числе и сам Хопф, пытались получить. Хопф считает, что успех новой синтетической стратегии демонстрирует практичность «мягкого» металлоорганического маршрута, реализуемого при низких температурах, в сравнении с реакциями флеш-пиролиза, осуществляемыми в вакууме и при высоких температурах.

Источник: J. Am. Chem. Soc. 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b07445

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез