Новости химической науки > Органический дайджест 455

В этом номере дайджеста: гем-дифторолефинирование диазосоединений TMSCF₃ или TMSCF₂Br; регио- и хемоселективная реакция Кумады-Тамао-Корриу арил-алкиловых эфиров; общяя фотоиндуцированная последовательная электроциклизация/[1,9]-сигматропная перегруппировка/размыкание цикла диарилэтенов; синтез бензо[b]фосфолов в режиме One-Pot и диастереоселективный синтез защищенных 1,3-диолов.

Циньбо Ху (Jinbo Hu) предлагает новый протокол олефинирования протекающего без переходного металла кросс-сочетания двух карбеновых фрагментов, образующихся из двух разных источников, конкретно – фрагмента нефторированного карбена, образующегося из диазосоединения, и дифторкарбенового фрагмента, получаемого из реагента Рупперта-Пракаша (TMSCF₃ или TMSCF₂Br) [1].

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.5b09888

Этот процесс гем-олефинирования протекает через прямое нуклеофильное присоединение диазосоединений к дифторкарбену, сопровождающееся отщеплением молекулярного азота. В сравнении с ранее описанными процессами гем-дифторолифенирования реагентом диазосоединений Рупперта-Пракаша, катализируемыми медью, протекающими с ограниченным набором субстратов, новый протокол представляет собой обобщенный и эффективный способ получения различных дизамещенных дифторолефинов, включая дифторакрилаты, диарилдифторолефины и алкиларилдифторолефины.

Учитывая доступность диазосоединений и прекурсоров дифторкарбенов, а также способность 1,1-дифторолефинов подвергаться различным химическим трансформациям, новая реакция может найти широкое применение в органическом синтезе.

Рисунок из J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.5b08621

Будучи безопасным для окружающей среды синтетическим инструментом, реакции кросс-сочетания ариловых эфиров, протекающие через стадию активации связи C–O, в последнее время интенсивно изучаются. Тем не менее, примеры функционализации связей C–O главным образом ограничиваются примерами никель-катализируемых реакций, а селективность реакции при наличии в субстрате нескольких связей C–O оставляет желать много лучшего.

Сяомин Зен (Xiaoming Zeng) разработал первое селективное катализируемое хромом кросс-сочетание ариловых эфиров с реагентами Гриньяра, протекающее через расщепление связей C–O(алкил) [2].

Разнообразные каталитические превращения удалось осуществить, используя простой и недорогой прекатализатор на основе комплексов хрома (II) в сочетании с иминами. Реакция протекает при комнатной температуре и предлагает новый подход к синтезу функциональных ароматических альдегидов с высокой эффективностью и селективностью.

Рисунок из J. Org. Chem., DOI: 10.1021/acs.joc.5b02237

Валерий Ширинян (Valerii Z. Shirinian) предлагает новую эффективную фотохимическую трансформацию диарилэтенов, состоящих их пятичленного гетероцикла и фенильного фрагмента [3].

Разработанная реакция представляет собой простой способ получения функционализированных производных нафталина за счет фотоинициируемой перегруппировки диарилэтенов, процесс отличается высокой эффективностью. Исследования механизма показывают, что реакция представляет собой тандемную трансформацию, включающую три процесса – фотоциклизацию гексатриеновой системы, [1,9]-сигматропную перегруппировку и размыкание гетероцикла. В реакцию были вовлечены диарилэтилены с различными гетероциклами (тиофен, бензо[b]тиофен, фуран, индол, имидазол, тиазол, оксазол, пиразол), в результате чего целевые нафталины были получены с хорошими выходами.

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02950

Наохико Йосикай (Naohiko Yoshikai) предлагает one-pot мультикомпонентный синтез производных бензо[b]фосфолов, который достигается за счет последовательных реакций магнийарилирования интернального алкина, электрофильного улавливания образующихся алкилмагниевых частиц дихлорорганофосфином и внутримолекулярной реакции Фриделя-Крафтса [4].

При подборе соответствующих условий магнийарилирования и формирования связи P–C разработанный метод позволяет осуществлять модульное получение фосфолов, содержащих различные заместители у атома фосфора, у атомов углерода C2 и C3, а также в бензольном фрагменте.

Рисунок из Org. Lett., DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02725

Аарон Апоник (Aaron Aponick) сообщает о комплементарной диастереоселективной катализируемой золотом(I) или висмутом(III) тандемной гемиацетализации/дегидратации-циклизации 1,5-моноаллилдиолов, позволяющей получать 1,3-диоксоланы и диоксаны [5].

Новая методология позволяет быстро и в мягких условиях получать защищенные 1,3-диолы. Реакция отличается хорошей диастереоселективностью.

Обзоры недели: обзор, посвященный открытию, разработке и коммерциализации золотых катализаторов для гидрохлорирования ацетиленов [6]; обзор, посвященный свежим достижениям в области сочетания двух углеводородов [7]; обзор, посвященный применению нейтральных никелевых катализаторов для катализа гомо- и сополимеризации олефинов [8] и обзор, посвященный альтернативным мономерам, получаемым на основе лигноцеллюлозы, и их применению для получения полимеров [9].

Источники: [1] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.5b09888; [2] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.5b08621; [3] J. Org. Chem., DOI: 10.1021/acs.joc.5b02237; [4] Org. Lett., DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02950; [5] Org. Lett., DOI: 10.1021/acs.orglett.5b02725; [6] J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.5b07752; [7] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr500431s; [8] Chem. Rev., DOI: 10.1021/cr500370f; [9] Chem. Rev., DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00354

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез