Новости химической науки > Разрыв шаблонов – охарактеризовано переходное состояние

Впервые в истории исследователям из Массачусетского технологического института (MIT) удалось сделать невозможное: они измерили энергию переходного состояния химической реакции – нахождения атомов и молекул в состоянии неустойчивого равновесия, «точки невозврата» химического процесса.

Долгое время химики считали, что невозможно охарактеризовать переходное состояние экспериментально, его можно только исследовать теоретически, однако исследователям из MIT удалось опровергнуть это представление, проведя анализ изменений уровней колебательной энергии реагентов, приближающихся к переходному состоянию.

Как отмечает руководитель исследования Роберт Филд (Robert Field), такой результат казался невозможным, однако его группе удалось подобрать «волшебные» условия для более глубокого анализа протекания химических процессов.

Рисунок из Science, 2015 DOI: 10.1126/science.aac9668

C самого начала изучения особенностей кинетики химических реакций студент получает представление о том, что переходное состояние химической реакции представляет собой шлюз между реагентами и продуктами. Для того чтобы дойти до переходного состояния, реагенты должны получить энергию, известную как энергия активации процесса.

Один из авторов работы, Джош Барабан (Josh Baraban), отмечает, что реагенты и продукты реакции располагаются в «долинах», разделенных «горами», а переходное состояние представляет собой «самый удобный проход» из долины реагентов в долину продуктов. Поскольку этот проход появляется только тогда, когда мы хотим перейти из долины реагентов в долину продуктов, всегда предполагалось, что прямое изучение переходного состояния просто невозможно. Модельной реакцией, позволившей Филду, Барабану и их коллегам изучить переходное состояние, стала реакция изомеризации линейной формы ацетилена в винилиденовую.

Исследователи из MIT использовали спектроскопию, в которой с помощью настраиваемого по частоте лазера изучали колебания молекулы ацетилена по мере того, как в реакционную систему подавалась дополнительная энергия. Как правило, молекулы колеблются с частотой, которая по мере увеличения подаваемого объема энергии дает предсказуемый шаблон спектральных линий. Анализ спектральной картины позволяет предсказать характер колебательного движения молекул на каждом энергетическом уровне.

По мере энергетической подпитки молекул исследователи систематически анализировали спектральные характеристики, получая предсказанные шаблоны. Однако это наблюдалось до состояния, при котором молекула получала определенную дозу энергии, по расчетам равную энергии активации. В этот момент тенденции изменения спектральных шаблонов резко менялись, и молекулы демонстрировали колебания при частотах иных, чем ожидалось.

Барабан отмечает, что исследователи объяснили изменения, происходящие с картиной колебаний: они связаны с происходящими с веществом структурными изменениями в переходном состоянии между двумя формами – ацетиленовой и винилиденовой, что, в принципе, и ожидалось в начале работы.

Исследователям удалось вывести формулу, которая позволяет непосредственно в ходе эксперимента определить энергию переходного состояния, анализируя спектральную картину. Полученный результат важен для предсказаний, основанных на применении уравнения Аррениуса, описывающих особенности влияния температуры на скорость химических реакций.

Источник: Science, 2015 DOI: 10.1126/science.aac9668

метки статьи: #аналитическая химия, #кинетика и катализ, #короткоживущие вещества, #природа химической связи, #физическая химия