Новости химической науки > Синтетический дайджест 15

Сегодня в дайджесте: click chemistry для функционализации поликапролактонов; элементоорганические нитроны: синтез, свойства и спектральные характеристики; алкилирование индолов альфа,бета-ненасыщенными кетонами; контроль региоселективности радикальной циклизации сульфонамидов за счет замещения винильного галогена и синтез гетерозамещенных гексаарилбензолов.

Термопластичные поликапролактоны производятся в промышленных масштабах отчасти благодаря их биосовместимости и биоразлагаемости. Однако область их применения ограничена благодаря небольшому набору функциональных групп, вводимых в структурные звенья полимера. Джером (R. Jérôme) из Университета Льежа (Бельгия) решают эту проблему за счет внедрения хлора в структурное звено полимера и образования альфа-хлор-эпсилон-капролактона (1) [1].

Катализируемая оловом сополимеризация капролактона приводит к образованию сополимера 2. Хлорсодержащие группы в полимере 2 реагируют с азидом натрия, что приводит к образованию сополимера 3. На заключительном этапе было применено 1,3-диполярное циклоприсоединение азидных групп к замещенному алкину, приводящее к образованию сополимера 4, модифицированного триазольными фрагментами.

ПМР показывает, что в присутствие йодида меди(I) реакция циклоприсоединения протекает количественно. Разнообразие замещенных алкинов позволяет вводить в цепь полимера самые разнообразные заместители. Весь процесс может проводиться в режиме one pot synthesis, что избавляет от необходимости выделения и очищения промежуточных веществ.

Максим Воинов (Maxim A. Voinov) и соавторы из Института Органической Химии (Новосибирск) сообщают о первом примере синтеза серии замещенных элементоорганических нитронов с помощью реакции литийорганических производных циклических альдонитронов of 3-имидазолин-3-оксида, пирролин-1-оксида, 2H-имидазол-1-оксида и 3,4-дигидроизохинолин-2-оксида с электрофильными HgCl₂, (CH₃)₃SiCl, (C₂H₅)₃GeCl, (n-C₄H₉)₃SnBr, Ph₂P(O)Cl, Ph₂PCl, PhSSPh, PhSeSePh, TsCl и TsF [2].

Альдонитроны 3-имидазолин-3-оксидаи и пирролин-1-оксида с легкостью образуют продукты электрофильного замещения. Альдонитроны 2H-имидазол-1-оксида и 3,4-дигидроизохинолин-2-оксида, напротив, реагируют легко только с безгалогенными электрофилами. В статье также обсуждаются некоторые характерные особенности ИК и ЯМР спектров полученных соединений.

Паоло Мельхиорре (Paolo Melchiorre) с соавторами из Университета Болоньи приводят первый пример общего и высокоселективного алкилирования индолов сопряженными оксадиенами [3].

Главное, как отмечают исследователи, в новом методе – подбор нового катализатора (соли аммония). В этой соли как анион, так и катион хиральны, что приводит к увеличению реакционной способности и селективности органокатализа.

Чаожонг Ли (Chaozhong Li) из Китайской Академии наук изучал реакции радикальной циклизации ненасыщенных сульфонамидов [4].

Фотолиз N-(4-гало-4-пентенил)сульфонамидов (X = I, Br или Cl) с диацетоксийодбензолом (DIB) и йодом при комнатной температуре приводит исключительно к образованию пиперидинов с выходами 73-98% за счет 6-эндо радикальной циклизации.

С другой стороны, реакции N-(5-гало-4-пентенил)сульфонамидов с системой DIB/I₂ lfдает только пирролидоны с выходами 84-99% за счет 5-экзо радикальной циклизации. Винильный галоген не только успешно ингибирует конкурентный процесс ионной циклизации, демонстрируя замечательный эффект в контролировании циклизации.

Томас Хьюз (Thomas S. Hughes) из Университета Вермонта предлагает метод получения гетерозамещенных гексаарилбензолов через 1,3-диарилацетоны. Последние успешно получаются со средними и высокими выходами в реакции сочетания арилгалогенидов в присутствии производных карбонильного комплекса железа.

Ассиметрические кетоны с помощью реакции Кневенагеля конвертируются в тетраарилциклопентадиеноны, которые затем за счет циклоприсоединения Дильса Альдера с последующим дегидрированием дают гетерофункционализированные гексаарилбензолы с уникально функционализированными арильными группами в пара-положении по отношению к центральному бензольному кольцу.

Метод дает возможность контролировать заместители в каждой из арильных групп, что позволяет синтезировать ранее недоступные гексаарилбензолы.

Источники: [1] Macromolecules 2007, 40, 796; [2] Organometallics, 2007, 26 (7), 1607; [3] Org. Lett., 2007, 9 (7), 1403; [4] Org. Chem., 2007, 72 (7), 2564; [5] Org. Lett., 9 (7), 1187.

метки статьи: #органическая химия, #органический синтез, #химия полимеров, #элементоорганическая химия