Новости химической науки > Графен: 20 лет спустя — от лабораторной экзотики к промышленным применениям — что удалось, а что осталось в лабораториях

Аннотация. В 2004 году Андрей Гейм и Константин Новоселов с коллегами опубликовали в Science статью об атомарно тонких углеродных плёнках, полученных механическим расслоением графита. За это открытие они были удостоены Нобелевской премии по физике в 2010 году. Графен обладает рекордной теплопроводностью, модулем Юнга около 1 ТПа и подвижностью носителей, превышающей теоретический предел кремния. Однако спустя двадцать лет «графеновая революция» в электронике так и не произошла: отсутствие запрещённой зоны в чистом графене и сложность получения бездефектных плёнок большой площади ограничили его применение в логических схемах. Рынок графеновых материалов, достигнув примерно 380 млн долларов в 2022 году, по прогнозам вырастет до 1,5 млрд долларов к 2027 году. Сегодня графен востребован там, где не нужны идеальные монокристаллы: в композитах, теплопроводящих интерфейсах, покрытиях и сенсорах.

В 2004 году группа исследователей из Манчестерского университета под руководством Андрея Гейма и Константина Новоселова опубликовала в журнале Science работу, которая казалась почти шуткой. Они использовали обычный скотч, чтобы последовательно расслаивать кусок графита, и в итоге получили плёнки толщиной в один атом углерода. Эти плёнки, названные графеном, оказались стабильными при комнатной температуре, обладали металлической проводимостью и демонстрировали подвижность носителей заряда порядка 10 000 см²/(В·с).

До этого момента считалось, что двумерные кристаллы не могут существовать в свободном состоянии из-за термодинамической нестабильности. Графен опроверг это представление. В 2010 году Гейм и Новоселов получили Нобелевскую премию по физике, а графен стал самым упоминаемым материалом в научной прессе.

Свойства графена действительно впечатляют. Механическая прочность: модуль Юнга около 1 ТПа, а предел прочности на разрыв — 130 ГПа, что делает его одним из самых прочных известных материалов. Теплопроводность достигает 5000 Вт/(м·К) — больше, чем у алмаза и меди. Электронная подвижность при комнатной температуре в лучших образцах превышает 200 000 см²/(В·с), что открывает теоретическую возможность создания транзисторов с частотой переключения в сотни гигагерц.

Однако ключевая особенность графена — его зонная структура — одновременно является и его главным ограничением. В отличие от кремния, у графена нет запрещённой зоны: электроны в нём ведут себя как безмассовые частицы. Это означает, что транзистор на чистом графене невозможно «выключить» полностью — ток утечки остаётся значительным. Исследования графеновых резонансно-туннельных транзисторов с барьерами из гексагонального нитрида бора демонстрируют рекордные плотности тока, но подчёркивают, что отсутствие зоны остаётся фундаментальным барьером для логических применений.

Первые образцы графена были микроскопическими чешуйками. Для коммерческих применений нужны методы производства, способные давать килограммы и тонны материала с контролируемым качеством. Современные методы делятся на две группы: «сверху вниз» (жидкофазное расслоение, электрохимическое расслоение) и «снизу вверх» (химическое осаждение из газовой фазы, CVD).

CVD позволяет получать плёнки большой площади, но они поликристаллические: границы зёрен рассеивают носители заряда и снижают подвижность. Жидкофазное расслоение даёт графеновые нанопластинки (несколько слоёв), которые дешевле, но содержат дефекты. Именно эти многослойные пластинки стали основой сегодняшнего коммерческого рынка: килограмм графеновых нанопластинок стоит от 50 до 200 долларов, и для улучшения свойств полимера достаточно добавить всего 0,1% материала.

В России также ведутся работы по удешевлению производства. В Уфимском государственном нефтяном техническом университете создана установка полупромышленного синтеза, использующая сажу в качестве сырья и работающая от бытовой сети 220 В.

Вопреки распространённому разочарованию, графен не исчез. Он нашёл ниши, где его свойства дают немедленный выигрыш без необходимости в бездефектных монокристаллах.

Теплоотвод. В высокопроизводительных электронных устройствах перегрев — главный враг надёжности. Графеновые плёнки используются как теплопроводящие интерфейсные материалы, предотвращающие образование локальных горячих точек. Итальянская компания BeDimensional довела до промышленного внедрения графеновую нагревательную краску, способную равномерно генерировать тепло в строительных панелях с экономией по сравнению с обычными радиаторами.

Композиты. Добавление графена к полимерам и металлам повышает прочность на растяжение, ударную вязкость и износостойкость. Износ шин с добавлением графена снижается в 100 раз. В автомобильной и аэрокосмической отраслях это позволяет снизить вес конструкций и улучшить топливную эффективность.

Энергетика. В топливных элементах графен позволяет снизить загрузку платины, а также разрабатывать катализаторы без платины. В аккумуляторах и суперконденсаторах он улучшает плотность энергии, стабильность циклирования и скорость зарядки.

Сенсоры. Российские учёные создали первые серийные промышленные датчики тока на основе твистованного (скрученного) графена. Синтезированный методом CVD материал состоит из стопки монослоёв, повёрнутых друг относительно друга на 15–20°, что обеспечивает сверхвысокую подвижность зарядов и позволяет бесконтактно регистрировать силу тока через эффект Холла.

Этот вопрос задают чаще всего. Ответ сложнее, чем «не хватило денег» или «технология не готова». Ключевые проблемы — вариабельность производства (неоднородность контактного сопротивления, легирования и качества материала) и отсутствие зрелой инфраструктуры, сравнимой с кремниевой.

Кремниевая промышленность инвестировала триллионы долларов в оборудование, литографию и стандартизацию. Замена кремния на графен потребовала бы перестройки всей цепочки. Кроме того, многие «графеновые» продукты на рынке на самом деле содержат многослойный графитоподобный материал, что размывает доверие к технологии.

Тем не менее, в нишевых приложениях графеновые транзисторы уже демонстрируют рекордные частоты. Гибкие графеновые полевые транзисторы и многоступенчатые инверторные цепочки на их основе достигли усиления сигнала 15,6 дБ и успешно применены для амплификации сигналов сердечного ритма в носимой биоэлектронике.

Чистый графен химически инертен, но его можно модифицировать. Обработка окислителями даёт оксид графена (GO) со смешанной sp²–sp³ структурой; восстановление возвращает проводимость, но оставляет дефекты. Гидрирование превращает графен в изолятор (графан). Реакции циклоприсоединения и радикального присоединения позволяют ковалентно модифицировать базальную плоскость.

Отдельное направление — «скрученный» графен. Два слоя графена, повёрнутые друг относительно друга на «магический угол», демонстрируют сверхпроводимость, открыв новую область — твистронику и мёровские квантовые материалы. Именно твистованный графен с углом 15–20° лёг в основу первых российских промышленных датчиков тока, что показывает: фундаментальные открытия в этой области находят прямой путь к коммерческим продуктам.

Оценки рынка разнятся в зависимости от методологии, но все сходятся в одном: рост устойчивый. С ~380 млн долларов в 2022 году рынок графеновых материалов должен превысить 1,5 млрд к 2027 году при среднегодовом темпе выше 30%. Драйверами являются электроника в развивающихся странах и потребность в энергоэффективных материалах. Другой отчёт оценивает рынок в 1,00 млрд долларов в 2024 году с ростом до 3,58 млрд к 2030 году.

Аналитики отмечают, что для полной зрелости рынку нужен «killer application» — приложение, которое радикально изменит целую отрасль. Пока что графен побеждает не как замена существующих материалов, а как добавка, улучшающая их свойства на проценты. И этого может оказаться достаточно: снижение стоимости графеновых нанопластинок сделает его экономически оправданным даже в таких массовых продуктах, как бетон и шины.

Графен не стал «материалом, который изменит всё» в том смысле, в каком его рекламировали в 2010-х. Он не заменил кремний в процессорах и не сделал электронику в разы быстрее. Но он состоялся как промышленный материал: его производят тоннами, добавляют в композиты, используют для теплоотвода и исследуют в десятках других приложений.

История графена — это урок о том, как научная сенсация проходит через фильтр реальности. Двадцать лет назад скотч и графит открыли новую страницу в материаловедении. Сегодня эта страница пишется не в статьях с импакт-фактором, а в технических регламентах, стандартах ISO и прайс-листах производителей. И это, возможно, и есть настоящий успех.

Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru