Новости химической науки > превращение ахиральных алкенов в хиральные альдегиды

В области асимметрического синтеза на сегодняшний день наиболее развитой областью является асимметрическое гидрирование, но оно может не выдержать конкуренции со стороны нового класса дифосфиновых лигандов для каталитического гидроформилирования. Исследователи из Университета Висконсина, штат Мэдисон, Дау Кэмикал и Университета Флориды, Гэйнсвилл, разработали родиевые катализаторы, которые впервые позволили обеспечить как высокое число каталитических циклов на моль катализатора, так и высокую селективность в реакции получения хиральных альдегидов из ахиральных алкенов (J. Am. Chem. Soc., публикация в сети, 17 марта, http://dx.doi.org/10.1021/ja050148o).

Исследователи смогли превратить реакцию гидроформилирования, крупнотоннажное производство, объёмом в 3,5 млн. кг производимого продукта в год, в энантиоселективный процесс, используя хиральные бис-3,4-диазафосфолановые лиганды. «Это наиболее эффективный процесс асимметрического гидроформилирования с использованием дифосфиновых лигандов», - сообщается в одной из статей.

Дополняя результаты своей предыдущей работы по синтезу катализаторов с помощью сдваивания аминокислот, группа Висконсинского Университета – профессор Кларк Р. Лэндис и аспирант Томас П. Кларк – конденсировали рацемические бис-3,4-диазафосфоланы с энантиомерно-чистыми аминами. Полученные диастереомерные бензамиды были разделены с помощью флэш-хроматографии.

Специалисты из компании Дау тестировали новые лиганды в родий-катализируемой реакции гидроформилирования стирола, аллилцианида и винилацетата. Реакция проводилась в мягких условиях (20-500 psi СО/Н₂, смесь, называемая "синтез-газом", 40-120 °C). При этом для всех трёх субстратов катализатор показал высокую активность и селективность. При температуре 60 °C и давлении 500 psi, лучший лиганд (см. рис.) показал энантиоселективность от 87 до 95% и число циклов порядка 3000 в час.

«Скорости на удивление высоки», говорит Лэндис. «Несмотря на то, что многие системы для каталитического гидроформилирования первоначально были рассмотрены как функционирующие очень медленно, в тех условиях, в которых тестировалась наша система, работают тоже на удивление быстро.» Тем не менее, он верит, что эта работа демонстрирует «значительный прогресс в приложении к области каталитического синтеза хиральных соединений со стопроцентной «экономией атомов», используя газообразные реагенты, легко отделяемые от продуктов реакции, и позволяет превращать простую ахиральную группу в более реакционноспособную, хиральную».

источник: Chemical & Engineering News