Новости химической науки > Органический дайджест 32

Сегодня в дайджесте: перевод кремнийзамещенных фосфатов в аллилсиланы; альфа-эффект в газофазных S_N2 реакциях; синтез септанозидов по оксигликальному пути; асимметрический синтез альфа,бета-эпоксисульфонов и ионная жидкость из биологически возобновляемых материалов.

Количество примеров использования аллилсиланов в синтезе хиральных органических соединений в последние годы возрастает практически в геометрической прогрессии. Тем не менее, в большинстве случаев получаемые аллилсиланы отличаются незначительной энантиомерной чистотой.

Рисунок из Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 4554

Для решения этой проблемы Ховейда (A.H. Hoveyda) и его коллеги из Колледжа Бостона разработали эффективный способ синтеза аллилсиланов с высокой степенью содержания необходимого энантиомера [1]. В разработанном синтетическом протоколе используют алкил- или арилцинковые производные и катализ комплексами серебра. Использование синтетического протокола позволяет получить аллилсиланы, 1, содержащие четвертичные кремнийзамещенные прохиральные атомы углерода, к которым могут стереоселективно быть введены алкильные или арильные группы.

Усовершенствование метода синтеза может привести к большому количеству разнообразных продуктов, включая гамма-замещенные альфа,бета-ненасыщеные карбонильные соединения (2) и первичные спирты (3), которые могут быть конвертированы в третичные спирты (4) с более, чем 98% сохранением оптической конфигурации. Бостонские синтетики отмечают, что их работа представляет собой первый пример каталитического асимметрического синтеза четвертичных стереогенных атомов углерода, связанных с кремнийорганической функциональной группой.

Йи Рен (Yi Ren) из Университета Сычуань (Китай) и Хироши Яматака (Hiroshi Yamataka) из Университета Риккю (Япония) методами компьютерной химии изучили происхождение повышенной реакционной способности альфа-нуклеофилов в 22 газофазных реакциях S_N2: Nu^- + RCl = RNu + Cl^- [R = Et и i-Pr; Nu^- = HO^-, CH₃O^-, HS^-, Cl^-, Br^-, NH₂O^-, HOO^-, FO^-, HSO^-, ClO^-, и BrO^-] [2].

Рисунок из J. Org. Chem., 2007, 72 (15), 5660

Полученные результаты наглядно демонстрируют существование альфа-эффекта, величина которого зависит от радикала R и химической природы альфа-атома. Для i-PrCl наблюдается больший альфа-эффект, нежели для EtCl. Также значение альфа-эффекта возрастает для нуклеофилов, содержащих более жесткие альфа-атомы. Аанлиз данных, приводимых в статье наряду с зависимостями, полученными ранее для MeF и MeCl показывают, что ряд причин, доселе объяснявших причину возникновения альфа-эффекта, как то – термодинамическая стабильность продуктов замещения, компактная структура переходного состояния, электростатические взаимодействия и поляризуемость, не могут обосновать наблюдаемую величину альфа-эффекта.

Виджая Ганеш (N. Vijaya Ganesh) и Джаяраман (N. Jayaraman) из Индийского Института Науки (Бангалор) сообщают о новом способе синтеза септанозидных производных исходя из защищенных 2-гидроксигликанов [3].

Рисунок из J. Org. Chem., 2007, 72 (15), 5500

Расширение пиранозидного кольца до септанозидного осуществляется через последовательность реакций циклопропанирования, раскрытия кольца, окисления и восстановления.

Метильные производные септанозидов, а именно альфа-D-глицеро-D-талосептанозид и мелит-альфа-D-глицеро-L-альтросептанозид, были получены из соответствующих защищенных 2-гидроксигликалей с общими выходам 35% и 46% соответственно.

Санг-суп Джу (Sang-sup Jew) из Национального Университета Сеула сообщают об асимметрическом синтезе альфа,бета-эпоксисульфонов в реакции межфазной катализируемой реакции Дарзана [4]. В соответствии с разработанным синтетическим протоколом хлорметилфенилсульфон реагирует с различными ароматическими альдегидам в присутствие хирального катализатора фазового переноса, содержащего N-2,3,4-трифторбензильный структурный элемент.

Рисунок из Tetrahedron, 2007 63, 34, 8099

Транс-(альфа-R,бета-R)-эпоксисульфоны получаются с хорошими выходами (81–95%) и высокой энантиоселективностью (до 97% ee) в присутствие бромида N-(2,3,4-трифторбензил)хинидиния.

Буксинг Хан (Buxing Han) и соавторы из Химического Института Китайской Академии наук синтезировали из нетоксических и биологически возобновляемых исходных соединений – хлорида холина и l(−)-пролина новую ионную жидкость – соль (2-гидроксиэтил)-триметиламмония и (S)-2-пирролидинкарбоновой кислоты ([Choline][Pro]) [5]. Синтез новой ионной жидкости осуществляется с помощью простого и относительно «зеленого» способа.

Рисунок из Tetrahedron Letters, 2007, 48, 32, 5613

Ионная жидкость [Choline][Pro] оказалась эффективным катализатором реакции прямой альдольной конденсации кетонов и ароматических альдегидов в оде и при комнатной температуре. Продукты конденсации могут быть получены с хорошими выходами, Ионная жидкость [Choline][Pro] может быть отделена от водной фазы и использована повторно.

Источники: [1] Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 4554; [2] J. Org. Chem., 2007, 72 (15), 5660; [3] J. Org. Chem., 2007, 72 (15), 5500; [4] Tetrahedron, 2007 63, 34, 8099; [5] Tetrahedron Letters, 2007, 48, 32, 5613.

метки статьи: #новые материалы, #органическая химия, #органический синтез, #физическая химия