Новости химической науки > необычная ковалентная связь в молекуле урана U₂

Обычная (одинарная) ковалентная связь между двумя атомами возникает за счет пары электронов, имеющих противоположные проекции спина и занимающих одну и ту же молекулярную орбиталь, образованную за счет перекрытия атомных орбиталей. Такая связь имеет место, например, в молекуле водорода. Если в формировании связи участвуют по два электрона от каждого атома, то она называется двойной, а если по три – тройной (пример – молекула азота N₂). Выполненные методами квантовой химии исследования характера межатомной связи в димерах различных химических элементов показали, что, действительно, для большинства из них справедливо правило "одна пара электронов – одна связь". Однако в случае, когда в формировании связи одновременно участвуют много электронов, эта простая картина существенно меняется, что в первую очередь касается димеров, образованных атомами переходных металлов или тяжелых элементов.

В работе "Quantum Chemical Calculations Show That the Uranium Molecule U₂ Has a Quintuple Bond, Nature, 433, 846-851 представлены результаты численных квантово-химических расчетов электронного строения молекулы U₂, которые показывают, что, хотя энергия межатомного взаимодействия в этой молекуле примерно такая же, как в молекулах переходных металлов с многократной связью, характер распределения валентных электронов по связывающим молекулярным орбиталям является совершенно уникальным.

На внешних электронных оболочках атома урана (порядковый номер 92 в Периодической таблице) находятся 6 валентных электронов (конфигурация 5f³6d¹7s²), каждый из которых способен принимать участие в формировании ковалентной связи. Поэтому можно было бы ожидать, что в молекуле U₂ реализуется шестерная ковалентная связь, а спиновое состояние является синглетным (полный спин равен нулю). Такая ситуация имеет место, например, в димере хрома Cr₂, у которого тоже двенадцать валентных электронов (по шесть от каждого атома). Однако между электронными конфигурациями атомов Cr и U есть очень существенное различие. В атоме хрома (конфигурация 3d⁵4s¹) каждая из шести валентных орбиталей (пять 3d и одна 4s) занята ровно одним электроном, тогда как в атоме урана такое же количество электронов распределено по шестнадцати орбиталям (семь 5f, пять 6d, одна 7s, три 7p), энергии которых очень близки друг к другу. И каждая из этих 16 орбиталей может участвовать в формировании межатомной связи в димере. Вопрос – участвует ли? И если да – то как? Ведь валентных электронов не хватит на все эти орбитали, поэтому некоторые из них могут оказаться заполненными лишь частично, а некоторые – и вовсе остаться пустыми.

Дать ответ на эти вопросы могли только строгие расчеты. Они были выполнены методом CASSCF (Complete Active Space Self Consistent Field), допускающим максимальную гибкость в описании электронной структуры и не имеющим ограничений по полному спину. Поскольку для тяжелых атомов становятся существенными релятивистские поправки, они также были учтены. Оказалось, что в формировании ковалентной связи участвуют лишь 10 из 12 валентных электронов: два электрона остаются локализованными на атомах U. При этом, хотя 10 электронов и могли бы разбиться на пары, заняв пять молекулярных орбиталей, картина оказывается иной: лишь три орбитали заняты парами электронов со спинами "вверх" и "вниз" ("нормальные" двухэлектронные связи), тогда как оставшиеся четыре электрона поляризованы по спину и распределены между шестью орбиталями так, что заполнение каждой из них меньше единицы. Эти четыре электрона образуют две "одноэлектронные" и две "слабые одноэлектронные" связи. Интересно, что спины двух локализованных электронов также поляризованы и взаимодействуют между собой ферромагнитным образом. Таким образом, в молекуле U₂ связывающее ковалентное взаимодействие сосуществует с ферромагнетизмом.

Полный орбитальный момент молекулы U₂ составляет 11 a.u., а полный угловой момент (с учетом спина) – 14 a.u. Равновесное (отвечающее минимуму энергии) межатомное расстояние равно 0.243 нм. Частота колебаний 265 см^-1. Теоретическая величина энергии диссоциации с учетом вклада спин-орбитального взаимодействия - 30.5 ккал/моль, меньше экспериментальной - (52±5)ккал/моль. Следует, однако, иметь в виду, что последняя величина пока не подтверждена независимыми измерениями, так что еще неизвестно, что окажется ближе к истине – старый эксперимент или теория.

"Активные" молекулярные орбитали, формирующие связь между двумя атомами урана в молекуле U₂ (в порядке возрастания их энергии). В скобках указано число электронов, занимающих данную орбиталь (или пару орбиталей в случае двукратного вырождения)

Источник: Экспресс-бюллетень ПерсТ, выпуск 6 за 2005 год