новости бизнеса
компании и предприятия
нефтехимические компании
продукция / логистика
торговый центр
ChemIndex
новости науки
работа для химиков
химические выставки
лабораторное оборудование
химические реактивы
расширенный поиск
каталог ресурсов
электронный справочник
авторефераты
форум химиков
подписка / опросы
проекты / о нас


контакты
поиск
   

Новости химической науки > Органический дайджест 39


17.9.2007
средняя оценка статьи - 4.25 (4 оценок) Подписаться на RSS

В сегодняшнем дайджесте: четырехкомпонентная реакция упрощает стереоселективный синтез лактамов; внедрение производных диазена в циклопропановое кольцо; пентаорганостаннат с пятью углеродными заместителями; сочетание аринов, енонов и производных борных кислот и органокатализируемое стереоселективное эпоксидирование олефинов.

Получение замещенных γ-лактамов, являющихся ключевыми интермедиатами в синтезе медицинских препаратов и природных соединений, обычно требует проведения четырех отдельных синтетических этапов.

Но Джингянг Вей (Jingqiang Wei) и Джаред Шоу (Jared T. Shaw) из Гарварда разработали one-pot четырехкомпонентный синтез, с помощью которого можно получать замещенные γ-лактама без выделения промежуточных продуктов [1].



Четыре компонента с различными функциональными группами (R1-R4) легко комбинируются в одной реакции с образованием γ-лактамов. Рисунок: © Org. Lett., DOI: 10.1021/ol701911u)

Исходными веществами для синтеза γ-лактамов по новому способу являются амины, замещенные ангидриды малеиновой кислоты, альдегиды и тиолы, содержащие различные функциональные группы и заместители, набор которых может варьироваться в широких пределах. Реакция протекает в кипящем толуол, ее результатом является широкий спектр γ-лактамов различного строения и вода в качестве сопродукта. Каждый из полученных γ-лактамов обладает двумя или тремя соседствующими стереоцентрами, образующимися с высокой селективностью.

Вей и Шоу отмечают, что реакция может оказаться полезной для быстрого синтеза библиотек соединений для разработки новых лекарств и биологических проб. Они добавляют, что в настоящий момент они используют обнаруженную трансформацию для синтеза ряда природных соединений.

Вадим Коротков (Vadim S. Korotkov) и Олег Ларионов (Oleg V. Larionov), работающие в Университете Георга-Августа (Геттинген, Германия) обнаружили, что GaCl3 эффективно катализирует формальное циклоприсоединение производных диазена к 2-арилциклопропан-1,1-дикарбоксилатам, приводящее к образованию производных пиразолидина [2].



Рисунок: © J. Org. Chem., 10.1021/jo0704816

Внедрение в циклопропановое кольцо протекает с исключительной региоселективностью, в результате чего образуются исключительно 5-арилпиразолидин-1,2,3,3-тетракарбоксилаты; тем не менее, цис-N-фенилтриазолиндион дает оба возможных региоизомерных производных пиразолидина в соотношениях от 1:1.5 до 1:3.

Масаичи Сайто (Masaichi Saito) и соавторы из Университета Сайтама (Япония) описывают синтез и структуру пентаорганостанната с пятью углеродными заместителями [3].



Рисунок: © J. Am. Chem. Soc., 129 (36), 10974

Реакция спиростаннанбис-флюорена с метиллитием приводит к образованию пентаорганилстанната лития, являющегося интермедиатом реакции переметаллирования, а также – первым примером стабильного пентаорганилстанната, обладающего пятью углеродными заместителями.

Изучение продукта с помощью рентгеноструктурно анализа демонстрирует, что атом олова обладает искаженной тригонально-бипирамидальной структурой, с существенным s-характером апикальных связей Sn–C. Для обсуждения необычной структуры пентаорганилстанната лития исследователи прибегают также к квантово-химическим расчетам.

Исследователи из Национального Университета Цинь Хуа (T. Jayanth) и (C.-H. Cheng) заинтересовались проблемой использования аринов в качестве субстратов для органического синтеза. Ранее был разработан мягкий способ получения аринов из o-силиларилтрифторметилсульфонатов (Himeshima, Y.; Sonoda, T.; Kobayashi, H. Chem. Lett. 1983, 1211).

Авторы работы [4] обнаружили, что арины успешно вступают в катализируемую комплексами никеля реакцию сочетания с алкенами и производными борных кислот в режиме one-pot, приводящую к образованию продуктов с высокими выходами.



Рисунок: © Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5921

В реакции сочетания хорошо вступают как циклические, так и ациклические еноны. Вместо енонов может, например, использоваться акрилонитрил, в этом случае выход продукта сочетания составляет 71%. В обнаруженном процессе особенно предпочтительно использование алкенилборных кислот, которые дают выходы большие, нежели фенилборная кислота.

Авторы работы [4] использовали дейтерированные производные борной кислоты для изучения механизма реакции. Ими установлено, что производные борной кислоты играют роль источника протона и С-нуклеофила.

Аспартат может быть легко конвертирован в пероксиаспарагиновую кислоту под действием H2O2.

Перис (G. Peris), Якобше (C. E. Jakobsche) и Миллер (S. J. Miller) из Йельского Университета сообщают, что хиральный пептид, содержащий остаток аспартата, могут быть использованы для индуцирования стереоселективности в реакции эпоксидирования олефинов [5].



(DIC – N,N′-диизопропилкарбодиимид; DMAP – 4-диметиламинопиридин) Рисунок: © J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8710

Хиральный пептид (например, 1), типично использующийся в количестве 10 мольных процентов от олефина, обрабатывают H2O2.

Через 2 часа выдерживания при комнатной температуре олефин эпоксидируется с выходом 92% и ее до 92%. Авторы не претендуют, что этот неферментный пептидный катализ является биомиметическим процессом, однако он позволяет индуцировать желаемую стереохимию продукта эпоксидирования за счет регулирования стереохимии используемого пептида.

Источники: [1] Org. Lett., DOI: 10.1021/ol701911u; [2] J. Org. Chem., 10.1021/jo0704816; [3] J. Am. Chem. Soc., 129 (36), 10974; [4] Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 5921; [5] J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8710

метки статьи: #кинетика и катализ, #органическая химия, #органический синтез, #элементоорганическая химия

оценить статью: 12345
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru
Комментарии к статье:
Ваше имя
Ваш e-mail, чтобы следить за обсуждением
   
Комментарий

Символ пятого P-элемента в табл. Менделеева
(латиницей, одной заглавной буквой):
   
 


Вы читаете текст статьи "Органический дайджест 39"
Перепечатка статьи разрешается при условии размещения активной гиперссылки на ChemPort.Ru

Все новости



Новости компаний

Все новости


© ChemPort.Ru, MMII-MMXIX
Контактная информация